在聚丙烯酰胺的生產中，影響聚丙烯酰胺聚合的主要因素與丙烯酰胺的質量，單體濃度，pH值，引發(fā)體系及水解度有著十分密切的關系，尤其是單體中阻聚劑對苯二酚的濃度，聚合氯化鋁對聚丙烯酰胺聚合影響十分明顯。大量的生產實踐表明，聚丙烯酰胺靜吸附黏度保留率的測定方法聚合反應最佳條件控制在pH值為11.6，水解度為29%，引發(fā)溫度為18℃，單體濃度為25%。
一，對苯二酚阻聚的原理
對苯二酚的性質
工業(yè)上制備對苯二酚是以苯胺為原料，先氧化成對苯醌然后還原而得。因此，對苯二酚也叫氫化苯醌(簡稱氫醌)，是無色固體，熔點為170℃，聚合氯化鋁極易被氧化?？捎米鲎杈蹌?，也可做還原劑。
在對苯二酚的水溶液中加入三氯化鐵溶液，則有暗綠色結晶析出。這是由于三氯化鐵將對苯二酚氧化成對苯醌，后者與等分子的對苯二酚形成分子絡合物。此絡合物叫對苯醌合對苯二酚(或叫醌氫醌)，熔點為171℃，可溶于熱水，其反應方程如下：
醌氫醌晶體結構是醌分子和氫醌分子交替排列，同時分子中的環(huán)彼此平行，其中一個組分具有豐富的電子，是電子給予體(氫醌)；另一個組分是強吸電子，聚合氯化鋁是電子接受體(醌)。電子從電子給予體的分子上轉移到電子接受體的分子上，然后二者通過靜電吸引作用結合起來，聚丙烯酰胺靜吸附黏度保留率的測定方法這樣形成的絡合物被稱為轉換絡合物。醌氫醌是其中之一。對笨二酚阻聚的原理
對苯二酚和其他一些酚可用作自由基鏈反應制劑。許多自由基從對苯二酚中提取氫生成很穩(wěn)半醌，第二個自由基再與半醌作用形成醌。
丙烯酰胺單體在自由基催化劑作用下發(fā)生聚合反應。首先是氧化-還原體系催化劑釋放出自由基，然后是偶氮類催化劑在熱活化作用下釋放自由基。所以，對苯二酚通過截取自由基后，降低聚率，造成聚丙烯酰胺相對分子質量小，黏度低。
為了驗證對苯二酚對聚合的影響，把丙烯酰胺單體，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司脫鹽水，Na2CO3，NaHCO3及V65-10分別加入燒杯中攪拌至溶解后加溫(55-60℃)，1h后再降溫到20%℃，然后按配方要求，吹氮除氧，加入鏈轉移劑，氧化劑，還原劑，吹入SO2。觀察反應溫度曲線發(fā)現(xiàn)在60min時反應溫度達到84℃。熱活化后溫度最高達96℃，相對分子質量為1.26*10^4，黏度為42.7mPa·s。由此可以證明，NaHCO3與對苯二酚相互作用失去了自由基而使聚合反應能夠進行。
對苯二酚通過截取自由基R·，使之被還原成H，從而終止了自由基鏈反應，其反應過程如下：
二，影響聚丙烯酰胺聚合的因素分析
丙烯腈單體的質量分析
在室內研究中，對儲蓄罐的溶液進行了實驗。先將丙烯酰胺溶液用氫氧化鈉調成pH值為11的溶液，發(fā)現(xiàn)溶液明顯呈粉紅色，再用鹽酸調成PH值為7后，溶液顏色與加入碳酸鈉時相近，分析認為可能存在類似酸堿指示劑的有機物。
為進一步驗證AM單體中阻聚劑含量超標情況，取一定量的超純水，加入HQ純固體，配成0.2mg/L的溶液，加入Na2CO3后，混合液顏色由淺綠色變?yōu)榉凵?，與聚合物顯色實驗相符，故可以初步判定為單體中含有一定量的HQ。
從上述分析中看出，影響聚合的主要因素是對苯二酚。為了解丙烯腈單體中阻聚劑對苯二酚含量是否超出標準(標準規(guī)定小于0.15mg/L)收集了1999年8月3日至9月8日期間丙烯腈中對苯二酚的分析報告，見圖4-7。
從圖4-7中可以看出，3次丙烯腈樣品中對苯二酚含量有8次分析結果超過標準規(guī)定，最小值為0.78mg/L，最大值達5.64mg/L。平均值為2.825mg/L，超出標準達18倍。對苯二酚是丙烯酰胺聚合的抑制劑，使用高含量對苯二酚的丙烯酰胺，聚合時間長，聚合物黏度下降，因此丙烯酰胺中對苯二酚含量必須小于0.15mg/L，否則催化劑活性將降低。丙烯酰胺單體的紅外光譜分析
為了準確地判斷單體(AM)中是否含有對苯二酚，采用涂片方法進行了紅外光譜分析，同時把對苯二酚標準樣品采用溴化鉀壓片方法也進行紅外光譜分析。通過分析發(fā)現(xiàn)，在丙烯酰胺與丙烯腈的單體中含有一定量的對苯二酚見圖4-8和圖4-9。
丙烯酰胺單體濃度對PAM的影響
選擇現(xiàn)有超高相對分子質量標準配方的丙烯酰胺單體濃度(25%)的前后4個濃度點進行聚合試驗，試驗及檢測結果見圖4-10。
從圖4-10可以看出，丙烯酰胺單體的濃度必須選擇適當，過低則不反應，過高易發(fā)生爆聚，產品質量也不好。最好丙烯酰胺的單體反應濃度是25%。pH值對PAM的影響
超高相對分子質量聚合反應中要求pH值必須在較低的條件下進行。為了確定最佳的反應條件，通過改變NaHCO3的加入量來調節(jié)pH值，在反應體系中選擇3個堿度(pH值分別為11.6，11.8和11.4)進行聚合實驗。
從圖4-11中可以看出，隨著pH值的降低，反應時間越長，黏度增加，過濾比越大，所以選擇pH值為11.6比較適合。
反應引發(fā)溫度對PAM的影響
選擇18℃，20℃和23℃等3個溫度點作為引發(fā)溫度進行實驗，試驗結果見圖4-12。
從圖4-12中可以看出，引發(fā)溫度為16℃時，由于Na2CO3和NaHCO3不完全溶解，故沒有反應。18℃為最好，相對分子質量，黏度和過濾比都優(yōu)于20℃和23℃。水解度對PAM的影響
水解度對PAM的影響主要表現(xiàn)在反應速度方面。根據超高相對分子質量PAM標準配方，選擇不同的水解度(20%，25%，30%)進行聚合試驗，其反應溫度和檢測結果見圖4-13。
從圖4-13的檢測結果中可以看出，水解度越大，反應速度越快，最終溫度越高。水解度對產品質量的影響不大，其主要表現(xiàn)在過濾比及水解度上。水解度越低，過濾比越高。在20%水解度時，PAM已過濾不下來。
三，結果與討論
(1)反應條件的改變對PAM產品質量的影響很大。PAM的產品質量中各項指標的大小可以通過改變反應條件進行調節(jié)。各種反應條件的改變對PAM的產品質量的影響是有規(guī)律地變化。試驗結果表明，聚合體系中最佳反應條件應控制在pH=11.60左右，水解度為29%，引發(fā)溫度為18℃，單體濃度為25%。
(2)由于丙烯腈罐出口和丙烯腈中間分析沒有對苯三酚分析，應增加對苯二酚分析項目，加強中間控制。
(3)因聯(lián)氨對催化劉的活性有不良影響，所以水處理后的脫鹽水不能含有聯(lián)氨組分。
(4)如果單體中含有對苯二酚，它可與NaHCO3反應，改變對苯二酚的性質，限止對苯二酚參與聚合反應。
(5)對苯二酚是AN聚合的抑制劑。使用高含量對苯二酚的AN，聚合時間長，聚合物黏度下降，因此AN中對苯二酚含量必須小于0.15mg/L，否則，催化劑活性將降低。
在生產中發(fā)現(xiàn)丙烯腈中對苯二酚超標時，應采取以下處理措施：
①停止向單體車間供丙烯腈原料，切換合格原料罐供料；
②對苯二酚加入量采用下限控制；
③加強對中間罐，飽出口的監(jiān)測；
④對不合格丙烯腈進行回煉和必要的化學處理；
⑤在聚合實驗室進行聚合反應動態(tài)監(jiān)測。
