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鎮(zhèn)寧生物法和化學法丙烯酰胺單體質量和聚合性能對比

文章作者:泰和水處理 發(fā)表時間:2020-02-21 17:26:38 閱讀量:72333
  • 國內外關于丙烯酰胺的生產工藝主要有化學催化水合法和微生物酶水合法?;瘜W催化水合法主要采用Cu系催化劑,在固定床或懸浮床中,丙烯腈催化水合生成丙烯酰胺,用離子交換樹脂和活性炭除去無機,有機雜質后獲得丙烯酰胺單體。而微生物酶水合法由桿菌,棒狀桿菌,聚合氯化鋁微球菌,聚丙烯酰胺的分類與特性諾卡氏菌等微生物組成,與化學催化水合法相比,微生物酶水合法具有高選擇性,高活性和高收率的特點。在實際生產中無論哪種工藝生產的丙烯酰胺單體都不可避免地含有微量有機和無機雜質,對丙烯酰胺聚合和產品質量都會產生不同程度的影響。

  • 生物法單體和化學法丙烯酰胺單體產品質量比較
    通過對化學法單體和生物法單體進行化驗分析發(fā)現(xiàn)(表3-1),兩種單體的產品質量有以下幾方面特點。

    生物法單體和化學法單體分析結果對比  表3-1
    分析項目\分析結果
    控制標準
    生化法單體(平均)
    化學法單體(平均)
    純度(%)
    48-51
    23
    49.5
    甲醇溶解性(%)
    ≥99.5
    99.3
    99.9
    電導率(μs/cm)
    ≤44
    15
    30
    Fe(mg/L)
    <0.1
    0.07
    0.02
    Cu(ppb)
    <100
    24.8
    30
    HPA(mg/L)
    <1000
    110*
    600
    ECH(mg/L)
    <1000
    -
    700
    NTPA(mg/L)
    <100
    39
    55
    TU(mg/L)
    5-15
    -
    10
    AN(mg/L)
    <50
    38.4
    5
    pH
    6-7
    7.5
    6.5
    色度
    ≤10
    5<Sa<10
    <5
    外觀
    澄清透明
    澄清透明
    澄清透明

    注:山東生物法單體不含羥基丙酰胺,但河北生物法單體HPA含最高達350mg/L。
    (1)生物法單體的電導率,羥基丙酰胺(HPA),羥基丙烯腈(ECH),聚合氯化鋁三氨基丙酰胺(NTPA)4項指標優(yōu)于化學法單體,有利于生產高相對分子質量的聚丙烯酰胺;
    (2)銅,外觀兩項指標與化學法丙烯酰胺相當;
    (3)色度,甲醇溶解性,鐵,丙烯腈4項指標劣于化學法單體;
    (4)生物法單體濃度較低,在22%-25%之間,如生產工藝做適當調,濃度可達到25%以上;
    (5)生物法單體的pH值偏高,且不穩(wěn)定,聚合氯化鋁使聚合反應受到影響,不易控制聚合產品質量,聚丙烯酰胺的分類與特性需采取調控pH值的措施;
    (6)生化法單體不含阻聚劑硫脲(TU),提高了單體的聚合反應活性,但同時極易發(fā)生自聚。
    (7)生物法的特點是單體中雜質少,活性高,適于高相對分子質量的聚丙烯酰胺。

  • 化學法單體和生物法丙烯酰胺單體聚合性能比較

    1. 生物法單體聚合性能比較。
      由于生物法單體濃度偏低(為23%左右),無法達到化學法單體聚合工藝要求的反應溶液單體(AM)濃度25%的要求,采取將樣品溶液直接加固體碳酸鈉的辦法,使反應溶液濃度達到極限最高值,聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司一般可達到21.5%以上。研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)溫度為19-20℃,反應母液pH值為12.40時效果最好。
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      從圖3-9可以看出,生物法單體(生物法單體為萬全2)聚合反應引發(fā)速度慢,反應時間長,最終溫度低,聚合反應不完全。經對比兩種單體所得PAM在產品鉆質量上的差異,化學法單體制得的產品質量指標均在合格指標范圍內,而生物法單體(萬全2)樣品制得的產品多項指標不合格。其不溶物嚴重超標,過濾比不合格,殘余單體偏高。
      從聚合反應溫度記錄曲線和檢測結果來看(圖3-9),化學法單體聚合配方不適于生物法單體。

    2. 兩種單體的聚合反應性能和產品質量對比。
      為了準確評價兩種單體的聚合性能和聚合產品所能達到的質量,采取分別優(yōu)選最佳配方的方法,進行聚合反應性能和產品質量對比。
      1b45c56d0e9420719f5be7dddd6da950.jpg
      從圖3-10可以看出,生物法單體引發(fā)速度比化學法單體快(即聚合反應前20min),而在30min后(即反應溫度達到40℃時),化學法單體反應速度明顯比生物法單體快,最高反應溫度也比生物法單體高。從整個聚合反應過程看,生物法單體雖引發(fā)速度快,但整個聚合反應速度并不快,反應溫度始終保持平穩(wěn)上升。生物法單體的聚合特點表明,反應活性高,聚合反應平穩(wěn),符合高相對分子質量聚合配方的要求。實際生產中鏈轉移劑濃度比化學法單體高4倍。

    生物法單體與化學法單體最佳配方所得聚合產品檢驗結果
    單體名稱\分析項目
    固含量(%)
    Yield(mPa·s)
    相對分子質量(*10^6)
    過濾因子
    水解度(mol%)
    殘余單體(mg/L)
    不溶物
    化學法單體
    90.09
    50.7
    15.2
    1.4
    25.56
    47.12
    <0.2%
    生物法單體
    88.89
    54.1
    18.2
    1.2
    24.25
    50.05
    不合格

    從表3-2中可以看出,生物法單體合成的聚丙烯酰胺黏度,相對分子質量均超過化學法單體合成的聚內烯酰胺,并且過濾比合格(不溶物不合格)。

    1. 生物法單體的聚合性能和果合產品質量對比。
      采用優(yōu)選的聚合配方,對樣品1,樣品2作對比實驗,見圖3-11。
      從圖3-11中可以看出,取樣前混合樣品1聚合引發(fā)較快,最終溫度高,而取樣后混合樣品2聚合活性較低,聚合反應速度比樣品1慢。
      67d2abb888394c5d2719f1466090f6ef.jpg
      從表3-3中看出,以樣品1為原料所生產PAM除不溶物超標外,其他指標均達到高相對分子質量PAM的要求;樣品2所生產PAM溶解性較差,過濾比,不溶物不合格,相對分子質量和黏度較低。

  • 兩種方法的評價

    1. 生物法。
      ①從單體活性看,生物法單體優(yōu)于化學法單體,而且所得聚合物相對分子質量較高,但質量不穩(wěn)定,有些樣品活性與化學法單體相當或不如。
      ②生物法單體聚合反應速度易控制,雖大福度提高催化劑濃度,但反應速度始終保持平穩(wěn),低速,該特點有益于生產高相對分子質量的聚丙烯酰胺。
      ③生物法單體聚合性能不夠穩(wěn)定,這直接導致聚合產品質量的不穩(wěn)定,最佳聚合配方和聚合產品質量的重復性較差。
      ④生物法丙烯酸胺生產工藝中的生物醉易染菌.r批生物酶的酶活性和選擇性有一定差異,導致生產的丙烯酰胺單體溶液中除可檢測出的雜質外,還有丙烯醛,丙烯酸,噁唑等未檢測出的雜質。另外,由于固定生物酶的固定化細胞強度不夠,可能有漏失到單體溶液中的死蛋白大分子和生物酶。這些雜質的存在比較難于通過精制過程完全除去,在自由基引發(fā)聚合時產生交聯(lián),導致聚合產品溶解性較差。
      由于生物酶的高選擇性和高活性,生產的生物法單體活性較高,且生產過程中未加阻聚劑,單體易發(fā)生自聚生成低聚物,低聚物可使聚合產生交聯(lián),造成聚合產品溶解性較差。
      生物法丙烯酰胺生產技術工藝流程簡單,投資少,對原料要求低,生產成本低,易于操作。其先進性表現(xiàn)在腈水合酶催化劑選擇性好,收率高,產品雜質少,副產物少,反應在常溫,常壓下即可進行。缺點是酶催化劑制備時易染菌,穩(wěn)定性略差。另外,丙烯酰胺產品活性高,且成品中投有加入起穩(wěn)定作用的阻聚劑,使產品不易長時間儲存,給大規(guī)模生產帶來困難。
      ⑤高轉化率。化學催化法生產丙烯酰胺的一次轉化率在80%左右,而微生物催化劑的一次轉化率可達99.99%,這樣就省去了化學法催化過程所需要的丙烯腈回收裝置,大大地減少了設備投入,降低了物耗和能耗。

    2. 化學法。
      ①化學法反應物中有較多AN(17%),需要閃蒸回收,以循環(huán)利用。
      ②化學法反應物中AM濃度約為22%,需濃縮至50%,能耗大。
      ③化學法對催化劑制備所需化學品要求非常嚴格,而且品種繁多。
      ④化學法要求氣級脫鹽(電導率≤2μs/cm)。
      ⑤化學法要求高純氮(99.999%)。
      ⑥化學法AM產品中有Cu離子(Cu離子影響后續(xù)聚合工藝,起阻聚作用)。
      ⑦化學法反應壓力,溫度不易控制。
      ⑧化學法丙烯酰胺生產工藝技術成熟,產品質量穩(wěn)定,易于儲存,適于大規(guī)模生產,但工藝生產線較復雜,投資大,操作難度大。

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