工藝概述
種子罐培養(yǎng)基經(jīng)實消滅菌后接入菌種，通過控制溫度，壓力，聚丙烯酰胺通風量培養(yǎng)成熟，在壓力差作用下將菌種打入實消后的發(fā)酵液貯罐，國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯酰胺的方法打入發(fā)酵液離心機分離出水合反應所需的生物活性酶，在混合罐中加水稀釋后，由泵打入催化反應釜。在催化反應釜中，先打入無離子水。精丙烯腈在操作員及色譜儀的控制下，緩慢加入并與水化合生成丙烯酰胺。反應后的粗丙烯酰胺溶液經(jīng)反應液貯罐打入反應液離心機，分離去除掉反應中殘留的菌種后，送到粗丙烯酰胺貯罐，再通過粗丙烯酰胺輸送泵送入氣提釜，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司在氣提釜中通過控制一定的溫度和真空度，去除丙烯酰胺中的低沸物。氣提之后的丙烯酰胺溶液到達中轉罐，再經(jīng)過丙烯酰胺輸送泵打入膜分離系統(tǒng)中除掉丙烯酰胺溶液中大分子纖維蛋白，因膜分離系統(tǒng)處理量有限，處理不了的粗丙烯酰胺回到中轉罐，這樣通過泵與丙烯酰胺中轉罐形成一個循環(huán)處理，通過膜分離出來的丙烯酰胺溶液進入炭柱罐進行膠色處理后進入中轉罐。由丙烯酰胺輸送泵經(jīng)過泵入陰陽離子交換塔除掉溶液中多余的離子后，成為精丙烯酰胺單體，打入精丙烯酰胺貯罐，通過精丙烯酰胺輸送泵送到聚合車間。

工藝流程
主要包括AN原料制備，空氣凈化，生物發(fā)酵，催化反應和丙烯酰胺精制工序，工藝流程見圖3-12。

(1)AN原料制備。本工序的目的是脫除AN原料在儲運過程中所加的阻聚劑(對苯二酚單甲基醚)。從儲罐中來的AN經(jīng)加熱后進閃蒸罐，在真空狀態(tài)下閃蒸，氣相經(jīng)冷凝，冷卻后進AN中間儲罐，各工序連續(xù)操作。
(2)空氣凈化。目的是生產(chǎn)無油，無菌的空氣，供細菌培養(yǎng)用風。壓縮空氣(0.35MPa)經(jīng)冷卻分離出部分水分，控制空氣露點在20℃以下，再加熱后進總過濾器，消除空氣中雜菌，送發(fā)酵工序。
(3)生物發(fā)酵。其作用是培養(yǎng)產(chǎn)生含腈水合酶的細菌。第一步是將培養(yǎng)基送入種子罐。繁殖罐，發(fā)酵罐；第二步是用蒸汽對設備及培養(yǎng)液進行嚴格消毒；第三步是移種，繁殖，發(fā)酵，生產(chǎn)出具有較高酶活性的發(fā)酵液。本工序為間歇操作。
(4)催化反應是在生物酶催化劑的作用下，完成AN與H2O轉化為AM的反應。發(fā)酵液經(jīng)固定化細胞技術生產(chǎn)出顆粒狀的生物酶催化劑，與水按一定配比進催化反應器；精制后的AN經(jīng)計量后滴加至催化反應器，控制反應器內(nèi)溶液中AN濃度在3%-4%之間，同時控制反應器的溫度。待AM達到預定濃度(AN濃度≤500mg/L)時進AM中間罐。生物的催化劑有效活性為兩個周期，兩周期后，經(jīng)過濾分離后送去焚燒。
(5)AM精制是分離AM中因原料所帶入的輕組分雜質(zhì)及培養(yǎng)基，催化劑，設備帶入的生物細胞，有機物，金屬離子等雜質(zhì)。AM水溶液在真空狀態(tài)下閃蒸，脫除AN原料帶入的輕組分雜質(zhì)；進活性炭過濾器及超濾膜脫色，除去生物細胞，有機物等；再經(jīng)離子交換樹脂脫金屬離子，產(chǎn)出滿足后續(xù)工藝要求的AM水溶液產(chǎn)品。

AM精制工藝
以AN為原料用微生物催化水合法生產(chǎn)的丙烯酰胺必須進行精制，這是因為聚合反應中的鏈增長劑對AM溶液中的無機離子和有機雜質(zhì)反應敏感，會大大降低PAM相對分子質(zhì)量。
在催化水合反應中脫落的酶細胞和固化劑中的有機大分子會造成活性碳-離子交換樹脂處理容量降低，每次精制的AM單體量僅為樹脂量的十幾倍左右，樹脂頻繁的再生使酸堿的消耗量增大，沖洗水增多，樹脂的壽命降低，成本升高。勝利油田研制開發(fā)了超濾膜-陽床精制工藝技術，比使用活性碳-離子交換樹脂成本大大降低，還解決了對PAM相對分子質(zhì)量的影響問題。

超濾膜-陽床精制工藝流程簡圖見圖3-13。該工藝流程可由AM閃蒸，AM精制，超濾膜精制3部分組成。
(I)AM閃蒸。
從水合工段來的粗28% AM進AM儲罐儲存，再經(jīng)泵送至AM閃蒸塔，在高真空條件下閃蒸，分離除去原料AN中所帶的輕組分雜質(zhì)及未反應完的微量AN，AM經(jīng)循環(huán)接受釜后經(jīng)泵送至粗30% AM儲罐。為提高閃蒸效果，閃蒸塔設置了AM循環(huán)流程。
(2)AM精制。
粗30%AM儲罐的AM溶液由泵依次送入活性碳過濾器，AM膜精制裝置及陽離子交換床，以除去雜質(zhì)和金屬離子，再經(jīng)冷卻器送入精30% AM儲罐，最后經(jīng)泵送至PAM裝置。
(3)超濾膜精制。
AM單體(含菌體等雜質(zhì))，經(jīng)過濾后送至AM循環(huán)罐，待AM循環(huán)罐料滿后，開啟超濾循環(huán)泵，料液進一步過濾，除去單體中的大懸物后進入陽離子交換床，大量單體則回流至AM循環(huán)罐。
若超濾膜過料量下降或物料供應不及時，則需進行清洗操作。用脫鹽水或空氣將袋式過濾器中的殘余AM單體壓至陽離子交換床，部分料液壓至AM循環(huán)罐，然后用清洗箱中的脫鹽水將超濾系統(tǒng)清洗干凈。
(4)工藝參數(shù)。
①AM閃蒸系統(tǒng)主要工藝參數(shù)。
AM閃蒸系統(tǒng)真空度：>0.05MPa；
AM閃蒸系統(tǒng)通氣量：3m3/h；
AM閃蒸系統(tǒng)出料量：6m3/h。
②超濾裝置工藝參數(shù)。
超濾操作溫度：<18℃；
超濾裝置精制量：6m3/h；
超濾裝置操作壓力：<0.5MPa。
③陽床工藝參數(shù)。
陽床出料電導率：<200μs/cm；
陽床出料pH值：5.4；
陽床出料AM濃度：30%。
④30%精制AM儲罐工藝條件。
儲罐內(nèi)儲存溫度：夏季13℃，冬季15℃；
儲罐內(nèi)通空氣量：0.025m3空氣/m3；
儲罐內(nèi)儲存單體濃度：30%。

硫酸水合法
首先采用等摩爾比的丙烯腈和水，在H2SO4存在下，于80-100℃進行水合，先生成丙烯酰胺硫酸鹽，然后再用氨(或燒堿，生石灰)中和，結晶分離出丙烯酰胺產(chǎn)品和副產(chǎn)品硫酸銨。其反應如下：

該法優(yōu)點是易制得結晶單體。主要缺點是原料丙烯腈等消耗定額高，產(chǎn)品純度低，收率低，產(chǎn)生大量含丙烯酰胺的硫酸鹽和廢液，污染環(huán)境。

催化水合法
20世紀70年代初，國外先后開發(fā)了在骨架銅催化劑作用下丙烯腈與水直接反應生成的工藝。其反應如下：

催化水合法比硫酸水合法產(chǎn)品純度高，收率高，基本無三廢，易實現(xiàn)工業(yè)化。目前世界上主要采用催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺。
采用的骨架銅催化劑是二元或二元以上的合金，經(jīng)堿處理后溶解掉一部分，留下活潑態(tài)的金屬成為骨架銅。骨架銅催化劑有Cu-Cr合金，Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。反應器采用總浮床或固定床均可。美國道化學公司采用固定床連續(xù)催化技術，用Cu-Cr作催化劑，產(chǎn)品是50% AM水溶液；日本三井東亞化學株式會社和日本三菱化學公司采用總浮床連續(xù)催化水合技術，用Cu-Ni作催化劑，產(chǎn)品是50% AM水溶液和晶體；目前我國AM生產(chǎn)通常用Cu-Al-Zn骨架銅催化劑，采用固定床連續(xù)催化水合工藝。
(1)美國道氏化學公司丙烯酰胺生產(chǎn)工藝。
美國道氏化學公司生產(chǎn)的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺已有30多年歷史。它采用固定床水合反應器，工藝流程見圖3-14。

原料丙烯腈進廠后，先進填料精制塔進行精制。
反應條件為：丙烯腈：無離子水=1：3(摩爾比)
催化劑為Cu-Cr合金，按要求加工。丙烯腈單程轉化率為45%-70%。隨著生產(chǎn)時間延長，催化劑活性逐漸下降，大約兩個月左右再生一次。再生時反應器切換使用。
美國道氏化學公司固定床反應塔尺寸：直徑約為0.46m，高約為4.6m。每條生產(chǎn)線有4座反應塔并聯(lián)操作。除閃蒸塔，精餾塔外，在單體工藝流程中沒有離子交換樹脂或加絡合劑脫除金屬離子的裝置，而是在制造聚合物時加以處理。
單體產(chǎn)品規(guī)格：濃度為48%-52%，銅離子為12-25μg/g，不溶物小于100μg/g，其余為水。強調(diào)在單體中要有一定含量的銅離子，在儲運中起阻聚作用，消耗定額(按每噸丙烯酰胺什算)：丙烯腈為750kg，無離子水為1000kg，催化劑為1kg。
(2)日本三菱化學公司丙烯酰胺生產(chǎn)工藝。
日本三菱化成公司從1962年開始生產(chǎn)丙烯酰胺至今也有40多年歷史。日木三菱化學公司采用懸浮床反應器裝置。除反應器外，另有催化劑回收，制造設備。1993年大慶油田引進該公司生產(chǎn)工藝。
懸浮床反應的特點是要求催化劑在反應溶液中呈懸浮狀態(tài)。懸浮床催化劑粒徑小，在溫度和催化劑粒子之間的相互摩擦作用下，使其更小，因此反應后的AM水溶液需經(jīng)過有高效捕集作用的進濾器去除催化劑微粒。否則，會將殘留的細粉末帶到AM溶液中，這對后面的精制工序甚至聚合工序會產(chǎn)生嚴重影響。
懸浮床反應的流程是向丙烯腈和水的混合液加入金屬銅催化劑，在70-120℃的條件下通過輸液泵連續(xù)進入催化水合反應器中進行水合反應，反應后帶有銅催化劑的AM水溶液經(jīng)過濾器，使AM水溶液與催化劑分開。稀AM水溶液進入濃縮器濃縮，再經(jīng)調(diào)濃生產(chǎn)出30%-50% AM水溶液，然后經(jīng)活性碳離子交換樹脂精制后得產(chǎn)品。AM濃縮液也可以經(jīng)結晶，干燥來生產(chǎn)結晶固體AM產(chǎn)品。從AM濃縮器出來的未反應物丙烯腈經(jīng)冷凝回收返回反應器進行循環(huán)反應。由催化劑過濾器過濾出來的催化劑經(jīng)再生處理或連同補加新催化劑一起送入催化水合反應器。如此形成一個閉路循環(huán)。
日本三菱化成公司的懸浮床工藝所用催化劑由于是不斷循環(huán)的，活性基本保持不變。生產(chǎn)裝置所用的催化劑由本身的催化劑回收制造工段生產(chǎn)，只需從市場上購金屬銅和鎳即可，催化劑消耗為1-2Kg/t AM。
①產(chǎn)品性能。

②工藝特點。
在催化劑作用下，直接連續(xù)從丙烯腈生產(chǎn)AM，不產(chǎn)生副產(chǎn)物如硫酸銨，硫酸鈉等，工藝由以下幾個工段組成：水合，濃縮，精制，催化劑生產(chǎn)和再生。工藝流程圖見圖3-15。
③工藝流程說明。
水合：將丙烯腈和水連續(xù)送入水合反應器，在懸浮催化劑作用下將丙烯腈直接轉化為AM。將反應所生成AM溶液。與催化劑分離，送到濃縮工段。
濃縮：用蒸發(fā)法將AM水溶液連續(xù)濃縮到50%(重量)，蒸發(fā)出的水和未反應的丙烯腈一道被回收返回到水解工段。
精制：連續(xù)除去AM濃縮水溶液中極少量雜質(zhì)，即得純的AM水溶液。
催化劑的生產(chǎn)和再生：將催化反應器中用過的一部分催化劑從反應器中抽出再生。

國內(nèi)丙烯酰胺生產(chǎn)技術
(1)工藝流程。
丙烯腈和水經(jīng)計量泵按規(guī)定配比混合配料，經(jīng)預熱器預熱送入串聯(lián)的固定床反應器(一般直徑φ=0.3m，高度H=2m，內(nèi)裝顆粒狀或球狀催化劑)進行雙塔兩段催化。在骨架鋼(Cu-Al-Zn)催化劑作用下，丙烯腈水合轉化
                                   為丙烯酰胺，見圖3-16。


第一，根據(jù)經(jīng)驗規(guī)定常數(shù)A，B，C，L和M；
第二，假定催化劑進料率，反應器容積，反應器中催化劑濃度，計算催化劑殘留時間；
第三，給出一個確定的反應溫度。
K·值可從這些方程式中計算。
反應速度由產(chǎn)率決定，所以假定反應溫度，催化劑進料率，AAM選擇性AN進料率(CF)和轉化率(η)，可通過逼近法計算出反應速率。
④副反應產(chǎn)生的雜質(zhì)。
ECH：滯留時間增長，ECH增加。反應溫度的波動對ECH影響不大。
ACA：滯留時間增長和反應溫度升高，都使ACA增加。
PAM：滯留時間增長和反應溫度升高，都使PAM增加。
HPA：滯留時間增長和反應溫度升高，都使HPA增加。
NTPA：NTPA隨ACA增加而增加。
(3)反應溫度與反應壓力。
反應溫度：120-130℃；
反應壓力：0.2-0.3MPa。
(4)骨架銅催化劑的性能及選擇性。
在丙烯腈的分子中，含有C=C雙鍵和C叁鍵，所以丙烯腈在水合反應時就有兩種水合反應產(chǎn)生，一是在C=C雙鍵上的水合反應，如：

另一種是C≡N叁鍵上的水合反應，如：

顯然C≡N叁價鍵上的反應，產(chǎn)物是丙烯酰胺，而C=C雙鍵的反應產(chǎn)物，是羥基丙腈，是想要的抑制反應，上述兩種水合反應的取向是由催化劑的選擇性所決定的。因此，催化劑制備所采用的合金比冶煉方法及使用時催化劑的工藝條件，都是影響催化劑選擇性的關鍵因素?？傊?，催化劑活性，選擇性是影響丙烯腈轉化率及丙烯酰胺收率的最重要因素。
①提濃。
為了滿足單體產(chǎn)品和干粉生產(chǎn)的需要，必須將含丙烯酰胺濃度達到聚合濃度，在提濃的過程中既要把丙烯腈和水蒸發(fā)掉，又要保證丙烯酰胺在濃縮過程中不發(fā)生聚合。所以要采用添加阻聚劑，降低操作溫度，防止聚合的同時在塔底部吹空氣的方法。一般采用強制循環(huán)閃蒸提濃工藝。催化液經(jīng)減壓閥進入蒸發(fā)室，蒸發(fā)出的丙烯腈和水經(jīng)冷凝，回收利用。生產(chǎn)過程是一個閉路循環(huán)系統(tǒng)，基本無三廢。經(jīng)閃蒸后的丙烯酰胺水溶液，進入蒸發(fā)釜進一步蒸發(fā)濃縮到要求的濃度。
②精制。
經(jīng)過閃蒸提濃后的精丙烯酰胺，還會有大量的銅，鐵離子和少量氮基三丙酰胺(NT-PA)等副產(chǎn)物，如不除去，將會嚴重影響后續(xù)工段聚丙烯酰胺的產(chǎn)品質(zhì)量，精制工段的目的就是要除去這些雜質(zhì)。
原料制備系統(tǒng)操作不穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量有較大波動。因此需采用新型樹脂除去水合反應物中帶來的銅，鐵離子和副產(chǎn)物NTPA。
對精制系統(tǒng)的器材有特殊要求，其原因是丙烯酰胺有易聚合的傾向，這種傾向受器材材質(zhì)的影響較大，如鐵進入系統(tǒng)中，就會導致丙烯酰胺聚合。因此，精制系統(tǒng)的器材都要用非金屬材料做襯里，使其不易聚合。
精制塔中離子交換樹脂方程式：

(5)工藝概述。
①催化劑制備。
催化劑：主要成分為金屬銅的銅-鉻催化劑。銅-鉻催化劑是直接水合工藝生產(chǎn)丙烯酰胺的基礎。在催化劑制備中，次磷酸鈉和硫酸銅，在硫酸的作用下，溫度大約在50℃的條件下反應生成一氫化銅，然后一氫化銅被氫氧化鈉分解生成催化劑Cu++。一氫化銅分解時產(chǎn)生大量的氫氣。
反應方程式：
2CuSO4+3NaH2PO2+2H2O→2CuH+3NaHPO2+2H2SO4
2CuH+2H2SO4+4NaOH→2Cu++ +Na2SO4+4H2O+H2
如果催化劑僅為Cu++，活性較低，因此按鉻，銅的原子比大約為Cr/Cu=0.05的比例加入鉻。
催化劑的制備和貯存：盡管銅-鉻催化劑(以后簡稱催化劑)有較高的活性，隨著丙烯腈水合反應時間的消逝，催化劑活性也逐漸降低，因此不斷的補充催化劑，以補償催化劑活性的降低。消耗的催化劑應以每天1.5批間歇反應進行回收。但是，因反應器中滯留的催化劑量明顯大于催化劑的生產(chǎn)能力，所以裝置建成開工時唯有催化劑制備工段應提前開工。
因催化劑在空氣中易氧化從而產(chǎn)生熱量，所以一定要注意催化劑的貯存條件，如溫度和氧氣的控制。
催化劑生產(chǎn)中，因一氫化銅的分解而產(chǎn)生大量氫氣。應特別注意在N2中處理催化劑，不能將催化劑置于干燥條件下。
②催化劑回收工段。
在丙烯酰胺生產(chǎn)中，催化劑隨著反應時間的消逝，其活性逐漸降低。因此，催化劑從二級反應器中排至廢催化劑罐時，大約每天排放兩次。
為了再生廢催化劑，應將廢催化劑再轉化成催化劑產(chǎn)品中的主要化學品-硫酸銅。
對廢催化劑進行徹底清洗(10W%催化劑鉆并液中，丙烯酰胺含量應低于300mg/L)。
另一方面，過濾的反應劑經(jīng)過丙烯酰胺回收罐收集到濃縮工段，變成10%淤漿后，分離出的催化劑經(jīng)過濾和清洗，在廢催化劑溶解罐中，與硫酸和空氣進行反應，硫酸銅溶液再次用于催化劑制備中。
反應方程式：Cu+H2SO4+1/2O2→CuSO4+H2O
催化劑中含有的少量鉻也同步再生。應及時補給在每個操作中消耗的銅鹽和鉻鹽。
③反應。
丙烯腈和水在催化劑作用下，直接反應生成丙烯酰胺。
反應如下：丙烯腈初始濃度為35%(65%為水)，催化劑濃度為20%，壓力為0.35MPa(一級反應器)，溫度為90-95℃。每個反應器停留時間為3h，3個反應器串聯(lián)。反應產(chǎn)率高，達到轉化率為90%-92%，選擇性為99.6%。
來自丙烯腈裝置的丙烯腈，貯存在丙烯酰胺裝置的丙烯腈罐中二丙烯腈經(jīng)丙烯腈加熱器調(diào)節(jié)溫度，然后送至脫氧提塔中除去丙烯腈溶解氧。然后，丙烯腈送到一級反應器中。
未反應的丙烯腈在濃縮工段加收，然后與新催化劑混合，送到R-311循環(huán)。
反應劑經(jīng)過安裝在每個反應器內(nèi)部的燭式過濾器，在每個反應器間的壓差作用下，只有過濾液通過燭式過濾器。
④濃縮工段。
將反應劑濃縮到50%水溶液，送到精制工段；回收反應劑中未反應的丙烯腈(大約是進到反應器中丙烯酰胺的10%)，循環(huán)到反應工段。
在閃蒸罐中，經(jīng)減壓(大約6.27kPa)閃蒸出水和丙烯腈進行濃縮。
反應劑的顯熱和50℃熱水作為濃縮的熱源。濃縮過程中，要控制蒸發(fā)量，以便保持丙烯酰胺的濃度為50%。丙烯酰胺濃度用丙烯酰胺濃度計測量。
另一方面，50%的丙烯酰胺水溶液在無氧的情況下，即使在20℃低溫也容易聚合。因此，要吹入空氣到混合罐中以保持溶解氧含量，并回收未反應的丙烯腈。
冷卻用脫鹽水，再用CW和液氨來冷卻脫鹽水。
蒸發(fā)的丙烯腈用冷卻水冷凝后，送到回收丙烯腈水脫氧汽提塔中，用N2汽提出丙烯腈水溶液中的O2。與由K型過濾器回收來的丙烯腈一起貯存在回收丙烯腈水罐中，用泵將其送至反應工段循環(huán)。
⑤精制工段。
精制工段也可分為下列兩個工藝：一個是丙烯腈汽提工藝-將50%丙烯酰胺水溶液中存留的約3000mg/L丙烯腈降到50mg/L以下；另一個是離子交換樹脂精制工藝-將少量催化劑溶解產(chǎn)生的Cu2+和反應產(chǎn)生副產(chǎn)物NTPA脫除。
丙烯腈汽提工藝：在丙烯腈汽提塔中通入空氣，汽提出濃縮液中的丙烯腈。排出氣中含丙烯腈大約3000mg/L，超出了工作環(huán)境允許值(20mg/L)。從安全和衛(wèi)生角度考慮，讓丙烯腈廢氣經(jīng)過K型過濾器廢丙烯腈氣體吸附器。廢氣中，丙烯腈被K型過濾器中活性碳纖維吸收。經(jīng)過蒸汽解吸和冷卻，丙烯腈以丙烯腈水形式同收。使排出廢氣中丙烯腈濃度降到20mg/L以下。
離子交換樹脂精制：
反應工段中溶解的銅離子(Cu2+)和NTPA(水合反應的副產(chǎn)物)，經(jīng)過離子交換樹脂塔吸收脫除。兩個規(guī)格相同的塔(一個運行，另一個再生備用)，再生用HCl和NaCl,每5天一次，依據(jù)NTPA變化。當NTPA從丙烯酰胺溶液中除去，溶液pH值就會降到約5.5。即使溶解氧的存在，也可能會導致聚合。因此，在塔出口處用NaOH將pH值調(diào)到6-7。接著，在產(chǎn)品工段加入10mg/L(對丙烯酰胺溶液)硫脲(Thiuurea)作為阻聚劑。
丙烯酰胺溶液有很易聚合的傾向，這種傾向會受容器材質(zhì)影響。例如pH值在6-7范圍內(nèi)就可以認為在不銹鋼容器中，長期操作也不會聚合。
但如果pH值較低。在不銹鋼容器中，幾個小時就會有聚合物生成。因此，表面用不會引起聚合的苯酚樹脂作襯里，使其難以聚合?；谕瑯釉?，出口管線等涂有聚四氟乙烯。
產(chǎn)品工段：50%丙烯酰胺水溶液臨時貯存在兩個檢查罐中，在檢查中要加入10mg/L(對丙烯酰胺溶液)的硫脲(阻聚劑)。