國內(nèi)外關(guān)于丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝主要有化學(xué)催化水合法和微生物酶水合法?;瘜W(xué)催化水合法主要采用Cu系催化劑,在固定床或懸浮床中,丙烯腈催化水合生成丙烯酰胺,用離子交換樹脂和活性炭除去無機,有機雜質(zhì)后獲得丙烯酰胺單體。而微生物酶水合法由桿菌,棒狀桿菌,聚合氯化鋁微球菌,聚丙烯酰胺的分類與特性諾卡氏菌等微生物組成,與化學(xué)催化水合法相比,微生物酶水合法具有高選擇性,高活性和高收率的特點。在實際生產(chǎn)中無論哪種工藝生產(chǎn)的丙烯酰胺單體都不可避免地含有微量有機和無機雜質(zhì),對丙烯酰胺聚合和產(chǎn)品質(zhì)量都會產(chǎn)生不同程度的影響。
生物法單體和化學(xué)法丙烯酰胺單體產(chǎn)品質(zhì)量比較
通過對化學(xué)法單體和生物法單體進行化驗分析發(fā)現(xiàn)(表3-1),兩種單體的產(chǎn)品質(zhì)量有以下幾方面特點。生物法單體和化學(xué)法單體分析結(jié)果對比 表3-1 分析項目\分析結(jié)果控制標準生化法單體(平均)化學(xué)法單體(平均)純度(%)48-512349.5甲醇溶解性(%)≥99.599.399.9電導(dǎo)率(μs/cm)≤441530Fe(mg/L)<0.10.070.02Cu(ppb)<10024.830HPA(mg/L)<1000110*600ECH(mg/L)<1000-700NTPA(mg/L)<1003955TU(mg/L)5-15-10AN(mg/L)<5038.45pH6-77.56.5色度≤105<Sa<10<5外觀澄清透明澄清透明澄清透明注:山東生物法單體不含羥基丙酰胺,但河北生物法單體HPA含最高達350mg/L。
(1)生物法單體的電導(dǎo)率,羥基丙酰胺(HPA),羥基丙烯腈(ECH),聚合氯化鋁三氨基丙酰胺(NTPA)4項指標優(yōu)于化學(xué)法單體,有利于生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺;
(2)銅,外觀兩項指標與化學(xué)法丙烯酰胺相當;
(3)色度,甲醇溶解性,鐵,丙烯腈4項指標劣于化學(xué)法單體;
(4)生物法單體濃度較低,在22%-25%之間,如生產(chǎn)工藝做適當調(diào),濃度可達到25%以上;
(5)生物法單體的pH值偏高,且不穩(wěn)定,聚合氯化鋁使聚合反應(yīng)受到影響,不易控制聚合產(chǎn)品質(zhì)量,聚丙烯酰胺的分類與特性需采取調(diào)控pH值的措施;
(6)生化法單體不含阻聚劑硫脲(TU),提高了單體的聚合反應(yīng)活性,但同時極易發(fā)生自聚。
(7)生物法的特點是單體中雜質(zhì)少,活性高,適于高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。化學(xué)法單體和生物法丙烯酰胺單體聚合性能比較
生物法單體聚合性能比較。
由于生物法單體濃度偏低(為23%左右),無法達到化學(xué)法單體聚合工藝要求的反應(yīng)溶液單體(AM)濃度25%的要求,采取將樣品溶液直接加固體碳酸鈉的辦法,使反應(yīng)溶液濃度達到極限最高值,聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司一般可達到21.5%以上。研究發(fā)現(xiàn)引發(fā)溫度為19-20℃,反應(yīng)母液pH值為12.40時效果最好。
從圖3-9可以看出,生物法單體(生物法單體為萬全2)聚合反應(yīng)引發(fā)速度慢,反應(yīng)時間長,最終溫度低,聚合反應(yīng)不完全。經(jīng)對比兩種單體所得PAM在產(chǎn)品鉆質(zhì)量上的差異,化學(xué)法單體制得的產(chǎn)品質(zhì)量指標均在合格指標范圍內(nèi),而生物法單體(萬全2)樣品制得的產(chǎn)品多項指標不合格。其不溶物嚴重超標,過濾比不合格,殘余單體偏高。
從聚合反應(yīng)溫度記錄曲線和檢測結(jié)果來看(圖3-9),化學(xué)法單體聚合配方不適于生物法單體。兩種單體的聚合反應(yīng)性能和產(chǎn)品質(zhì)量對比。
為了準確評價兩種單體的聚合性能和聚合產(chǎn)品所能達到的質(zhì)量,采取分別優(yōu)選最佳配方的方法,進行聚合反應(yīng)性能和產(chǎn)品質(zhì)量對比。
從圖3-10可以看出,生物法單體引發(fā)速度比化學(xué)法單體快(即聚合反應(yīng)前20min),而在30min后(即反應(yīng)溫度達到40℃時),化學(xué)法單體反應(yīng)速度明顯比生物法單體快,最高反應(yīng)溫度也比生物法單體高。從整個聚合反應(yīng)過程看,生物法單體雖引發(fā)速度快,但整個聚合反應(yīng)速度并不快,反應(yīng)溫度始終保持平穩(wěn)上升。生物法單體的聚合特點表明,反應(yīng)活性高,聚合反應(yīng)平穩(wěn),符合高相對分子質(zhì)量聚合配方的要求。實際生產(chǎn)中鏈轉(zhuǎn)移劑濃度比化學(xué)法單體高4倍。生物法單體的聚合性能和果合產(chǎn)品質(zhì)量對比。
采用優(yōu)選的聚合配方,對樣品1,樣品2作對比實驗,見圖3-11。
從圖3-11中可以看出,取樣前混合樣品1聚合引發(fā)較快,最終溫度高,而取樣后混合樣品2聚合活性較低,聚合反應(yīng)速度比樣品1慢。
從表3-3中看出,以樣品1為原料所生產(chǎn)PAM除不溶物超標外,其他指標均達到高相對分子質(zhì)量PAM的要求;樣品2所生產(chǎn)PAM溶解性較差,過濾比,不溶物不合格,相對分子質(zhì)量和黏度較低。兩種方法的評價
生物法。
①從單體活性看,生物法單體優(yōu)于化學(xué)法單體,而且所得聚合物相對分子質(zhì)量較高,但質(zhì)量不穩(wěn)定,有些樣品活性與化學(xué)法單體相當或不如。
②生物法單體聚合反應(yīng)速度易控制,雖大福度提高催化劑濃度,但反應(yīng)速度始終保持平穩(wěn),低速,該特點有益于生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺。
③生物法單體聚合性能不夠穩(wěn)定,這直接導(dǎo)致聚合產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定,最佳聚合配方和聚合產(chǎn)品質(zhì)量的重復(fù)性較差。
④生物法丙烯酸胺生產(chǎn)工藝中的生物醉易染菌.r批生物酶的酶活性和選擇性有一定差異,導(dǎo)致生產(chǎn)的丙烯酰胺單體溶液中除可檢測出的雜質(zhì)外,還有丙烯醛,丙烯酸,噁唑等未檢測出的雜質(zhì)。另外,由于固定生物酶的固定化細胞強度不夠,可能有漏失到單體溶液中的死蛋白大分子和生物酶。這些雜質(zhì)的存在比較難于通過精制過程完全除去,在自由基引發(fā)聚合時產(chǎn)生交聯(lián),導(dǎo)致聚合產(chǎn)品溶解性較差。
由于生物酶的高選擇性和高活性,生產(chǎn)的生物法單體活性較高,且生產(chǎn)過程中未加阻聚劑,單體易發(fā)生自聚生成低聚物,低聚物可使聚合產(chǎn)生交聯(lián),造成聚合產(chǎn)品溶解性較差。
生物法丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)工藝流程簡單,投資少,對原料要求低,生產(chǎn)成本低,易于操作。其先進性表現(xiàn)在腈水合酶催化劑選擇性好,收率高,產(chǎn)品雜質(zhì)少,副產(chǎn)物少,反應(yīng)在常溫,常壓下即可進行。缺點是酶催化劑制備時易染菌,穩(wěn)定性略差。另外,丙烯酰胺產(chǎn)品活性高,且成品中投有加入起穩(wěn)定作用的阻聚劑,使產(chǎn)品不易長時間儲存,給大規(guī)模生產(chǎn)帶來困難。
⑤高轉(zhuǎn)化率?;瘜W(xué)催化法生產(chǎn)丙烯酰胺的一次轉(zhuǎn)化率在80%左右,而微生物催化劑的一次轉(zhuǎn)化率可達99.99%,這樣就省去了化學(xué)法催化過程所需要的丙烯腈回收裝置,大大地減少了設(shè)備投入,降低了物耗和能耗。化學(xué)法。
①化學(xué)法反應(yīng)物中有較多AN(17%),需要閃蒸回收,以循環(huán)利用。
②化學(xué)法反應(yīng)物中AM濃度約為22%,需濃縮至50%,能耗大。
③化學(xué)法對催化劑制備所需化學(xué)品要求非常嚴格,而且品種繁多。
④化學(xué)法要求氣級脫鹽(電導(dǎo)率≤2μs/cm)。
⑤化學(xué)法要求高純氮(99.999%)。
⑥化學(xué)法AM產(chǎn)品中有Cu離子(Cu離子影響后續(xù)聚合工藝,起阻聚作用)。
⑦化學(xué)法反應(yīng)壓力,溫度不易控制。
⑧化學(xué)法丙烯酰胺生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,易于儲存,適于大規(guī)模生產(chǎn),但工藝生產(chǎn)線較復(fù)雜,投資大,操作難度大。
單體名稱\分析項目 | 固含量(%) | Yield(mPa·s) | 相對分子質(zhì)量(*10^6) | 過濾因子 | 水解度(mol%) | 殘余單體(mg/L) | 不溶物 |
化學(xué)法單體 | 90.09 | 50.7 | 15.2 | 1.4 | 25.56 | 47.12 | <0.2% |
生物法單體 | 88.89 | 54.1 | 18.2 | 1.2 | 24.25 | 50.05 | 不合格 |
從表3-2中可以看出,生物法單體合成的聚丙烯酰胺黏度,相對分子質(zhì)量均超過化學(xué)法單體合成的聚內(nèi)烯酰胺,并且過濾比合格(不溶物不合格)。


