兩性離子聚丙烯酰胺是由陰離子單元，陽離子單元和丙烯酰胺非離子單元等構(gòu)成的三元共聚物。當各種單體的反應活性相近時，便能得到具有無規(guī)分布的兩性聚合物。
目前兩性離子聚丙烯酰胺的制備方法主要分為兩種:一是選用陰離子單體，陽離子單體和酰胺非離子單體通過聚合反應合成三元共聚物，該方法的優(yōu)點是聚合物所具有的陽離子度和陰離子度控制準確，并且可以合成陽離子度較高的產(chǎn)品，陰離子聚丙烯酰胺但需對單體反應活性的選擇要求較高，生物法和化學法丙烯酰胺單體質(zhì)量和聚合性能對比否則難以制備出相對分子質(zhì)量較高的產(chǎn)品；另外一種是直接選用聚丙烯酰胺或部分水解聚丙烯酰胺產(chǎn)品進行陽離子化改性，如通過Mannish反應在丙烯酰胺單元上引入陽離子基團，該方法的優(yōu)點是制備工藝簡單，成本低，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量高，但產(chǎn)品的陽離子化程度難以提高，聚合物的陰，陽離子度控制不準確。為了獲得在聚合物性能上達到某一特殊用途的兩性離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，通常選用前者。
一，陰離子聚丙烯酰胺兩性離子聚丙烯酰胺的自由基聚合
兩性離子聚丙烯酰胺聚合反應規(guī)律
丙烯酰胺與季銨鹽陽離子單體或者與陰離子單體的聚合反應都屬于自由基共聚反應，遵循自由基共聚合反應的規(guī)律。兩性離子聚丙烯酰胺的制備正是應用自由基共聚合原理，在一定的聚合工藝體系下完成的。
將兩種或兩種以上單體進行聚合，生成的高分子鏈中包含兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物。該反應稱為共聚合反應，如:M1+M2→ -M1M1M2M2M2M1M2M2M1M1M1M1-
為了完成這個自由基共聚合反應，其全過程也是由鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止等基元反應組成，此外還伴有鏈轉(zhuǎn)移反應。當各種單體的反應活性相近時，便能得到具有無規(guī)分布的兩性聚合物。
鏈引發(fā)反應是形成自由基活性中心的反應，陰離子聚丙烯酰胺用催化劑引發(fā)單體將有下列兩種組成:
(1)催化劑I分解，形成初級自由基。I→2R·
(2)初級自由基分別與構(gòu)成兩性離子聚丙烯瓷砂的單體加成形成單體自由基。
R·+M1→M1(陽離子單體)
R·+M2→M2(陰離子單體〕
R·+M3→M3(非離子單體)
單體自由基形成后，生物法和化學法丙烯酰胺單體質(zhì)量和聚合性能對比繼續(xù)與其他單體加聚，共聚合反應就進入鏈增長階段。在鏈引發(fā)反應中，催化劑分解是吸熱反應，活化能高，反應速率小，是決定整個聚合反應的關(guān)鍵步驟。
在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的反應活性，如果沒有阻聚物質(zhì)與之作用，就能打開第二個烯類分子的π鍵，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，新的自由基活性不衰減，繼續(xù)和其他單體分子結(jié)合。合成含單體單元更多的鏈自由基，由此完成自由基的鏈增長反應。鏈增長反應有兩個特點:一是放熱反應，二是鍵增長活化能低，增長速率極高。單體自由基一旦形成立刻與其他單體分子加成，增長成活性鏈，而后終止成大分子。因此，由二元單體共聚或三元單體共聚制備兩性離子聚丙烯酰胺，要求參加反應的單體都應該具有較高的反應活性，單體自由基的鏈增長反應能夠達到同步進行，最終的目標產(chǎn)物才能保證大分子上同時帶有陰離子官能團，陽離子官能團和非離子官能團的數(shù)量比例。如果在聚合反應過程中丟失了任何一種官能團，僅僅是二元單體共聚或一元單體均聚，最終的產(chǎn)品都不能稱為是兩性離子聚丙烯酰胺。
由于是自由基共聚合反應，兩性離子聚丙烯酰胺的聚合反應也不可避免地考慮到鏈終止反應。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應為鏈終止反應。自由基有相互作用的強烈傾向，兩基相遇時，因獨電子消失，而使鏈終止，終止反應有雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式。兩鏈自由基頭部的獨電子相互結(jié)合成共價鍵，形成飽和大分子的反應稱作偶合
反應。雙幕偶合終止的特征是分子鏈較長且分子鏈的兩端都存在引發(fā)劑片段。
偶合終止:Mn·+Mm·-+Mn-Mm
一個鏈自由基奪取另一自由基上的氫原子，發(fā)生歧化反應，相互終止，即為歧化終止。在歧化終止時，聚合物的平均相對分子質(zhì)量較低，大分子鏈的一端有引發(fā)劑片段。在生成的兩個大分子中由于一個大分子具有雙鍵，因而可以通過實驗測試判斷終止的方式。
歧化終止:Mn·+Mm·→Mn(飽和)+Mm(不飽和)兩性離子聚丙烯酰胺屬于多元共聚合反應的產(chǎn)物，單體數(shù)量多，反應體系較為復雜，為了得到較高相對分子質(zhì)量的兩性離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，在設(shè)計反應體系時，必須注意克服鏈轉(zhuǎn)移等不利因素。自由基有轉(zhuǎn)移或奪取反應的特征，在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體，溶劑，引發(fā)劑或大分子鏈奪取一個原子(如氫，氯等)而終止，卻使這些失去原子的分子又成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長。第一個大分子雖然停止了增長，卻使這些獨電子轉(zhuǎn)移給另一個分子，使聚合反應繼續(xù)下去，因此稱之為鏈轉(zhuǎn)移反應。鏈轉(zhuǎn)移反應的主要形式有:向單體轉(zhuǎn)移，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，向溶劑或特殊溶劑轉(zhuǎn)移等。
向單體轉(zhuǎn)移：Mn·+M→M·+P
向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：Mn·+R→R·+P
向溶劑轉(zhuǎn)移：Mn·+S→S·+P多元單體共聚合的可行性
在多元單體共聚時，由于各個單體的化學結(jié)構(gòu)不同，其化學性質(zhì)也不相同。二元，三元等多元單體混合在一起進行共聚合反應，在特定的反應體系中，它們各自的競聚率是很不相同的，有時還會遇到容易均聚的單體難以與其他單體共聚，以及不易均聚的單體卻能夠與其他單體共聚的情況。因此，對多元單體共聚合進行可行性分析，對各種單體共聚合時的竟聚率進行研究，進一步確定共聚合實施工藝，以確保幾種單體能夠進行共聚合反應并制備出兩性離子聚丙烯酰胺。
一般地，對于n元共聚的共聚物，其組成方程為:
式中，[m1]，[m2]……[mn]分別表示參加共聚合反應單體M1，M2……Mn的濃度；rü=1，2，3……n，表示單體進行共聚合反應時的競聚率。
競聚率是研究共聚物組成的重要參數(shù)。每對單體共聚時都有一對競聚率與其相對應。三元單體共聚時有6個競聚率，四元單體共聚時有12個競聚率。對于由三元單體共聚制備的兩性離子聚丙烯酰胺，相當于是m1-m2，m1-m3，m2-m3三對單體之間的競聚率，即相當于在特定條件下同步完成的兩兩二元共聚合反應。通過對不同配料比下共聚物的組成，或殘留單體進行測定分析，或根據(jù)共聚物中的特征基團和元素進行紅外光譜和元素分析，從兩種游離單體濃度[m1]，[m2]以及共聚物中二元單體之比，便可得到第三種單體的競聚率：d[m1]/d[m2]=d[m1][m1](r12[m1]+[m2])/[m2](r21[m2]+[m1])
對于已知共軛效應和極性強度的單體，可以根據(jù)Q-e方程計算出二元單體共聚合反應時的競聚率:
ry=Qi/Qj exp[ej-ei]
式中，i,j=1，2，3，4……
從單體竟聚率的研究可知，共軛效應相差較大的一對單體是難以共聚的。優(yōu)選共扼效應和極性強度相近的單體，其共聚形式可以接近理想共聚，對于極性強度有一定差別的單體還可以實現(xiàn)交替共聚。從大分子結(jié)構(gòu)看，單體交替共聚是兩性離子聚丙烯酰胺的最佳結(jié)構(gòu)組成方式。
二，陰離子單體和陽離子單體的類型選擇
共聚法制備兩性離子聚丙烯酰胺的技術(shù)關(guān)鍵之一是相對非離子單體丙烯酰胺，選擇反應活性較高的陰離子單體和陽離子單體，這樣才能確保三元單體在同一反應體系內(nèi)完成自由基共聚合反應，得到單體單元具有無規(guī)則分布的兩性離子聚合物。
制備陰離子單體
①2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉(Na-AMPS):
CH2=CH-C-(O)-NH-C-(CH3)-2-CH2SO3Na
②丙烯酸鈉(Na-AA):
CH2=CH-COONa
其中，丙烯酸鈉與丙烯酰胺的分子反應活性十分接近，可以作為三元共聚的陰離子單體。制備陽離子單體
①丙烯酸氧乙基三甲基氯化銨(代號MC，ADAME)：
CH2=CH-COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
②甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(代號DMC)：
CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
③對-乙烯基芐基三甲基氯化銨(代號VBC)：
CH2=CH-COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
④甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨硫酸甲酯：
CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-N+(CH3)3(CH3SO4)-
⑤甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨：
CH2=C(CH3)-CONH--CH2CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
⑥甲基丙烯酰胺β羥丙基三甲基氯化銨：
CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
⑦甲基丙烯酸β羥基丙酯基三甲基氯化銨：
CH2=C(CH3)-COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
⑧丙烯酰胺基(2-甲基丁基)三甲基氯化銨：
CH2=CH-CONH-C(CH3)2CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
⑨二烯丙基二甲基氯化銨(代號DMDAC)：
(CH2=CH-CH2)2N+(CH3)2Cl-
⑩烯丙基二甲基氯化銨(代號TM)：
CH2=CH-CH2-N+(CH3)3Cl-
陽離子單體目前國內(nèi)品種很少，產(chǎn)量小，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。從文獻介紹的悄況看，二烯丙基二甲氯化銨不適合作兩性離子聚丙烯酰胺的陽離子單體，主要是其分子反應活性較低，多次提純處理后，聚合物的最大平均相對分子質(zhì)量也只有幾百萬。因此，必須選擇具有較高反應活性的陽離子單體，才能保證合成出具有一定陽離子度的高相對分子質(zhì)量的兩性離子聚丙烯酰胺。
三，陽離子單體的選擇與制備路線
以丙烯酸，二甲基乙醇胺等為主要原料，先制備出丙烯酸二甲基胺基乙酯，再用氯甲烷進行季銨化，最終得到陽離子單體丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨，其反應方程如下：
CH2CHCOOH+HOCH2CH2N(CH3)2→CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2--(+CH3Cl)-→CH2CHCOOCH2CH2N+(CH3)3Cl- 單體收率為94%。
該路線的缺點是:丙烯酸二甲基胺基乙酯的穩(wěn)定性不好，盡管加入阻聚劑氫醌，氫醌甲基醚，噻吩嗪等，但仍然出現(xiàn)自聚現(xiàn)象。以丙烯酸，氯化三甲基(2-羥乙基)銨等為主要原料，一步法合成陽離子單體丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨，其反應方程如下:CH2CHCOOH+HOCH2CH2N+(CH3)3Cl→CH2CHOOCH2CH2N+(CH3)3Cl- 小樣合成收率只有16%。
以(甲基)丙烯酸，環(huán)氧氯丙烷，三甲胺等為主要原料，先合成丙烯酸(β羥基)氯丙酯，季銨化反應后便可得到陽離子單體(甲基)丙烯酸(β羥基)丙酯基三甲基氯化銨，其反應方程如下:
單體收率達到92%以上，產(chǎn)品純度較好，穩(wěn)定性高。
四，兩性離子聚丙烯酰胺的合成
選擇4種陽離子單體進行聚合在小試1000g的基礎(chǔ)上擴大到中試25kg，中試兩性離子聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量均可達到(1000-1300)*10^4。
原料有丙烯酸(AA)；丙烯酰胺(AM)；甲基丙烯酸β羥基丙酯基三甲基氯化按(SD-MC)；丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨(ADAME)；二烯丙基，二甲基氯化銨(DMDAAC)；單體MC-80；NaOH(固體)；NaOH(液體)。
實驗室小試
(1)陽離子單體SDMC。
實驗方法:
①溶液配制。
在容積為1500-2000ml的反應釜內(nèi)，配制溶液總量為1000g，將AM和SDMC按90:10的配比加入，二者總量占總體積的25%，和H2O混合均勻，pH值調(diào)到中性，將溫度控制為20℃。此溶液即為反應母液，將母液加入到反應釜中，吹氮除氧并加入V65-10 800mg/L。
②聚合反應。
第一步，加入鏈轉(zhuǎn)移劑PA-5 100mg/L，在吹氮的狀態(tài)下使其混合均勻；
第二步，加入氧化劑過硫酸銨30-50mg/L，CuSO4，0.25mg/L；
第三步，加入還原劑甲醛30-50mg/L，EDTA 0.73mg/L，繼續(xù)吹氮直到溶液變黏，停止吹氮，封好反應釜，反應開始。
③膠體的處理及后水解。
當溫度升高到最高點90℃左右后，再熟化3h，取出膠體造粒。取部分膠粒加入相應量的NaOH，混合均勻，放在90℃的烘箱內(nèi)進行后水解反應。
④后處理。
取出水解好的膠粒，再造?！娓伞心ァY分成樣品，用此工藝生產(chǎn)出的產(chǎn)品，溶解性較好，相對分子質(zhì)量大于800*10^4，最高可達1500*10^4。
(2)陽離子單體ADAME。
實驗方法:
①溶掖配制。
溶液總量為1000g，按AM:AA:ADAME=60:20:20的配比加入到溶液中，再加入NaOH和H2O，混合均勻，將pH值調(diào)至中性，溫度調(diào)節(jié)到20℃，將其轉(zhuǎn)移至反應釜中，吹氮除氧，加入V65-10 800mg/L。
②聚合反應。
第一步，加入鏈轉(zhuǎn)移劑PA-5 100mg/L，在吹氮的狀態(tài)下，將其混合均勻；
第二步，加入氧化劑過硫酸銨20-50mg/L, CUSO4 O.25mg/L；
第三步，加入還原劑甲醛20-50mg/L，EDTA 0.73mg/L，繼續(xù)吹氮，直到溶液變黏，停止吹氮，封好反應釜，反應開始。
③膠體處理。
當溶液溫度升高到90℃左右，熟化3h，取出膠體，造粒→烘干→研磨→篩分成樣品。
用此工藝生產(chǎn)的實驗室樣品溶解性較好，相對分子質(zhì)量在(700-1000)*10^4之間。
(3)陽離子單體DMDAAC。
實驗方法:
①溶液的配制。
溶液反應總量為1000g，將AM，DMDAAC和AA按照65:25:10的比例加入。三者總量占反應液總量的25%，加入相應的NaOH和H2O，調(diào)節(jié)pH值為10左右，溶液溫度為20℃，將其轉(zhuǎn)移至反應釜中，加入V65-10 800mg/L。
②聚合反應。
第一步，加入鏈轉(zhuǎn)移劑PA-5 100mg/L；
第二步，加入氧化過硫酸銨20-50mg/L和CuSO4 0.25mg/L；
第三步，加入還原劑甲醛20-50mg/L和EDTA 0.73mg/L，繼續(xù)吹氮直到溶液變黏，停止吹氮，封好反應釜，反應開始。
③膠體處理。
當溫度升高到最高點后再熟化3h，取出膠體，造粒→烘干→研磨→篩分成樣品。
用此工藝，成功合成出相對分子質(zhì)量為(800-1000)*10^4的兩性離子聚丙烯酰胺。
(4)復配型兩性離子聚丙烯酰胺。
根據(jù)實驗結(jié)果分析，將第一種陽離子單體(SDMC)和第二種陽離子單體(ADAME)復配進行共聚實驗。
實驗方法:
①溶液的配制。
按以下配比配制溶液:溶液總體積為1000g，按AM:SDMC:ADAMS:AA=65:5:5:25的配比加入到溶液中，再加入相應量的NaOH和H2O混合均勻，pH值調(diào)成中性，溫度控制在20℃左右，將此溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，吹氮脫氧，加入V65-1000mg/L。
②聚合反應。
第一步，加入鏈轉(zhuǎn)移劑PA-5 100mg/L，吹氮混合均勻；
第二步，加入氧化劑過硫酸銨20-50mg/L和CuSO4 O.25mg/L，吹氮混合均勻；
第三步，加入還原劑甲醛20-50mg/L和EDTA 0.73mg/L，吹氮，混合均勻，反應引發(fā)完成。
③膠體的處理。
待反應溫度升高到90℃左右后，熟化3h，取出膠體，造?！娓伞心ズY分成樣。
經(jīng)實驗研究，用此復配共聚工藝合成的兩性離子聚丙烯酰胺溶解性好，相對分子質(zhì)量在(800-1100)*10^4之間。
(5)單體MC-80。
單體MC-80，要求產(chǎn)品純度較高，用此單體進行共聚實驗，具休實驗步驟及催化劑用量與ADAME相同，見表3-8。
通過對以上5種不同單體或方法的兩性離子聚合實驗，相對分子質(zhì)量基本在(800-1500)*10^4之間，溶解性較好。實驗室中試
在經(jīng)過大量的實驗室小試的基礎(chǔ)上，將溶液總量由1000g放大到25kg，擴大25倍。
(1)陽離子單體ADAME。
原料:AM，AA，ADAME，NaOH；催化劑:V65-10，PA-5，硫酸銨，硫酸銅，甲醛，EDTA。
實驗方法:
①溶液的配制。
在溶積為30-40L的反應釜內(nèi)，加入總量為25kg的溶液，將AM，ADAME和AA按照65:5:30的比例加入，三者總量占反應總量的25%，再加入相應量的NaON和H2O，吹氮除氧并令其混合均勻。調(diào)節(jié)pH值至中性，溫度控制在20℃左右，加入V65-10 1000mg/L，繼續(xù)吹氮攪拌均勻。
②聚合反應。
按以下步驟向已配制好的溶液中加入催化劑。
第一步，加入鏈轉(zhuǎn)移劑PA-5 100mg/L；
第二步，加入氧化劑過硫酸銨40mg/L和CuSO 0.25mg/L；
第三步，加入還原劑甲醛40mg/L，EDTA 0.73mg/L，繼續(xù)吹氮直到溶液變黏，停止吹氮，封好反應釜，反應開始。
③膠體的處理。
膠體的處理基本與小試相同，經(jīng)造粒→烘干→研磨→篩分→出樣。通過放大實驗研究發(fā)現(xiàn)，將體積擴大25倍以后，反應過程及產(chǎn)品質(zhì)量與小試結(jié)果基本相同，相對分子質(zhì)量最高可達1300*10^4。
(2)陽離子單體DMDAAC。
原料:AM，AA，DMDAAC，NaOH；催化劑:V65-10，PA-5，硫酸銨，硫酸銅，甲醛，EDTA。
實臉方法:
①溶液的配制。
反應液總量為25kg，將AM，DMDAAC和AA按照65:5:30的比例加入，再加入相應量的NaOH和H2O混合均勻，將PH值調(diào)到10左右，溫度控制在20℃左右，吹氮除氧，并加入V65-10 800mg/L。
②聚合反應。
與陽離子單體ADAME的聚合反應相同。
③膠體的處理。
與陽離子單體DMDAAC的膠體處理相同。
從中試實驗中發(fā)現(xiàn)，此單體在溶液PH值呈弱堿性的條件下反應較好，溶解性好，相對分子質(zhì)量可達到1000*10^4。
(3)復配單體的共聚中試實驗。
在小試的基礎(chǔ)上，采用SDMC和ADAME陽離子單體進行了復配共聚中試實驗。
原料:AM，AA，SDMC，ADAME，NaOH；催化劑:V65-10，PA-5，硫酸銨，硫酸銅，甲醛，EDTA。
實驗方法:
①溶液的配制。
反應液的總體積為25kg，AM和SDMC，ADAME，AA按以下比例配制AM:SDMC:ADAME:AA=65:3.5:1.5:30，再加入相應量的NaOH和H2O混合均勻，將PH值調(diào)到中性，溫度控制在20℃左右，吹氮除氧，加人V65-10 1000mg/L。
②聚合反應。
按以下步驟向已配好的溶液加入催化劑。
第一步，加入鏈轉(zhuǎn)移劑PA-5 100mg/L。
第二步，加入氧化劑過硫酸銨40mg/L，CuSO4 0.25mg/L。
第三步，加入還原劑甲醛40mg/L，EDTA 0.73mg/L，繼續(xù)吹氮，直到溶液變黏，停止吹氮，封好反應釜，反應開始。
③膠體的處理。
經(jīng)造?！娓伞心ァY分→出樣。
實驗結(jié)果表明，復配合成的兩性離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量與小試基本相同，其反應過程較平穩(wěn)，相對分子質(zhì)量達1000*10^4以上。
(4)MC-80陽離子單體。
此單體也在小試的基礎(chǔ)上進行了放大實驗，反應結(jié)果也達到了要求。
通過中試實驗兩性離子聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量在(1000-1300)*10^4之間，反應過程及產(chǎn)品都很穩(wěn)定。
兩性離子聚丙烯酰胺小試產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)見表3-8。兩性離子聚丙烯酰胺小試產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù) 表3-8 大慶石油學院單體
SDMC后水解工藝ADAME
共聚工藝DMDACC
共聚工藝復配共
聚工藝MC-80
共聚工藝固含量(%)88.9190.3789.0789.2190.0688.3789.0888.3789.8689.0289.3389.0788.3689.2189.07陽離子度(%)22.0022.0022.0010.0020.0020.0020.0020.0010.0010.0010.0020.005.005.005.00陰離子度(%)25.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.0025.00相對分子質(zhì)量(*10^6)5.378.587.7315.005.805.119.779.155.339.368.968.249.6310.8410.01UL(mPa·s)2.863.413.525.313.623.514.854.673.264.924.514.504.305.114.95兩性離子聚丙烯酰胺中試產(chǎn)品分析結(jié)果對比見表3-9。
復合離子聚丙烯酰胺中試產(chǎn)品分析結(jié)果對比 表3-9 復合離子小試(1)復合離子小試(2)復配工藝單體MC-80DMDAAC固含量(%)89.7889.2189.6489.3889.22陽離子度(%)5.005.005.005.005.00陰離子度(%)25.0025.0025.0025.0025.00相對分子質(zhì)量(*10^6)13.3810.8610.816.228.94UL(mPa·s)5.414.504.504.904.00
