采用共水解均聚法生產聚丙烯酰胺工藝，是一種典型的自由基聚合。該自由基聚合采用氧化--還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑組成的二元復合引發(fā)體系。在溫度為19--20℃時，首先由氧化--還原引發(fā)劑釋放自由基引發(fā)聚合，隨著聚合放熱溫度升至50--60℃時，偶氮類引發(fā)劑受熱分解，繼續(xù)為反應提供自由基，酰胺使單體反應完全，聚丙烯酰胺穩(wěn)定黏度保留率的測定方法而鏈終止則采用甲酸鈉或HYPC等鏈轉移劑。在實際生產中發(fā)現(xiàn)該聚合方法不適于生產高相對分子質量的聚丙烯酰胺，影響高相對分子質量聚丙烯酰胺生產的因素主要有聚合溫度，單體濃度，引發(fā)體系，pH值，單體中的雜質鏈轉移劑，水解度以及干燥溫度和干燥
時間等。
一，影響聚丙烯酰胺相對分子質量的因素
通過自由基聚合動力學方程，對聚丙烯酰胺聚合進行推導得出：d(lnVp)/dt=90/RT2＞2；d(lnV~p)/dt=50/RT2＞2
式中 Vp-聚合速度；Pn-平均聚合度；T-聚合溫度；R-理想氣體常數(shù)。
由此可見，酰胺聚合速度會隨溫度升高而明顯加快，溫度升高3℃，聚合速度升高3倍；聚合度隨溫度升高而下降，這主要是由于鏈引發(fā)反應的活化能較高，溫度升高使鏈引發(fā)反應速度增加，比鏈增長反應速度要快得多，體系中自由基濃度升高，因而表現(xiàn)出聚合度下降。
聚合溫度對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響
在較低的引發(fā)溫度下，以往引發(fā)劑的活性較低，自由基數(shù)量少，酰胺鏈傳遞往往不能順利進行，導致聚合不完全，聚丙烯酰胺穩(wěn)定黏度保留率的測定方法殘余單體偏高。在較高的溫度下，引發(fā)劑引發(fā)產生大量的自由基，體系的鏈轉移速率常數(shù)Kt的增加遠大于鏈增長速率常數(shù)Kp的增加，使相對分子質量降低。要獲得高相對分子質量聚合物，理想的引發(fā)溫度應該盡可能低，可通過采取高活性的低溫復合引發(fā)體系產生足夠量的活性自由基，使鏈增長能順利進行。由于丙烯酰胺聚合反應屬于強放熱反應，1000kg丙烯酰胺聚合約放出4862kJ的熱量，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司即每增加1%濃度的丙烯酰胺，聚合溫度升高約3℃。以大慶煉化公司聚丙烯酰胺生產裝置聚合方法中丙烯酰胺濃度為25%計算，放出的聚合熱可使體系溫度升高75℃左右。通過圖4-1可知，隨著溫度升高，聚丙烯酰胺相對分子質量下降，特別是初始溫度高于15℃以后，聚丙烯酰胺的相對分子質量會顯著下降。研究發(fā)現(xiàn)降低聚合初始溫度(To)來提高相對分子質量，但初始溫度過低反應速度變慢，甚至不能完全反應。檢測結果表明相對分子質量雖很高，但其他指標均無法保證。分析認為，初始溫度偏低。所使用的引發(fā)劑不能正常引發(fā)聚合，而反應后段溫度過低，后段引發(fā)劑沒有完全參與反應，導致反應不完全，產品溶解性能較差。因此，要降低聚合初始溫度，必須選用活化能較高的引發(fā)劑，在保證反應完全的前提下降低反應速度。
從實驗中試圖降低聚合初始溫度來提高相對分子質量，但從反應曲線看，初始溫度過低反應速度變慢，甚至不能完全反應。檢測結果表明相對分子質量雖有一定提高，但其他指標均無法保證。分析認為，初始溫度偏低，使引發(fā)劑不能正常引發(fā)聚合，而反應后段溫度過低，偶氮類引發(fā)劑沒有完全參與反應，見表4-1，圖4-1。溫度對聚丙烯酰胺的相對分子質量的影響 表4-1 初始溫度(℃) 聚合速度 相對分子質量(*10^4) 30 不聚 - 40 不聚 - 50 適中 781 55 快 1142 60 快 1000 70 快 937
表4-1為在選擇最佳濃度的情況下溫度的改變對相對分子質量所產生的影響，從表中可以看出，低溫下丙烯酰胺不能聚合，只有超過了一定的溫度反應才能發(fā)生。同時隨著溫度的提高，聚合效果也越來越好，但當超過60℃后相對分子質量會明顯下降，說明在聚合反應過程中，也同樣存在一個最佳反應溫度范圍，這個結果可能是因為聚合過程是個放熱反應的自由基組合過程，溫度過高，引發(fā)劑分解生成自由基的速度就會加快，反而影響了整體聚合效果。實驗證明最佳溫度為55%。單體濃度對產品質量的影響
表4-2為在引發(fā)劑固定，溫度為60℃的情況下所做的幾組實驗。結果表明在丙烯酰胺聚合反應過程中，單體濃度的改變直接影響到聚丙烯酰胺相對分子質量的大小。從表中可以看出在同一溫度下，隨著單體濃度的提高，產物相對分子質量增大，但當濃度超出28%時相對分子質量反而會減少，這說明單體濃度與相對分子質量的正比關系只是在某一范圍內符合，超出這個范圍也就無規(guī)律可言。之所以出現(xiàn)這個結果，原因是隨著單體濃度的提高，一是放出的聚合熱加大，二是使體系較早發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，使聚合熱不易散出，造成體系溫度過高，從而導致相對分子質量下降。實驗得出的最佳單體濃度為28%。
圖4-2為單體濃度對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響。聚丙烯酰胺相對分子質量隨單體濃度的提高先增后降。當單體濃度為45%時達到極大值。這是因為當不考慮鏈轉移反應時，并且假設穩(wěn)態(tài)時，以雙基歧化方式終止，動力學鏈長與單體濃度成正比，與引發(fā)速率的平方根成反比，即聚丙烯酰胺相對分子質量隨單體濃度的增長而增長，隨引發(fā)速率加快而減小。當單體濃度超過45%后，聚丙烯酰胺相對分子質量隨單體濃度的提高而降低，這是因為單體濃度提高，聚合熱不能及時消散，而造成聚合體系溫度升高，引發(fā)速率加快，從這方面考慮，單體濃度提高，使動力學鏈長降低。另外，反應后期，反應體系溫度升高，使鏈終止反應速率增大，這也可能是聚丙烯酰胺相對分子質量下降的原因之一。這時綜合考慮各因素的影響，是使聚丙烯酰胺相對分子質量降低的原因。單體濃度對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響 表4-2 AM濃度(%) 聚合速度 水溶性 相對分子質量(*10^4) 20 慢 較差 700 25 適中 好 922 28 較快 好 1000 30 快 好 968 引發(fā)體系時聚丙烯酰胺相時分于質量的影響
在聚合引發(fā)體系中，氧化-還原引發(fā)劑反應活性較低，低于18℃很難引發(fā)聚合。當溫度升高時，雖能正常引發(fā)，但反應速度過快，自由基濃度迅速增加，使聚合反應速度不易控制。而該工藝使用的偶氮類引發(fā)劑在同類引發(fā)劑中分解溫度最高(≥60℃)，且分解速度較快，導致聚合速度過快。另外，此偶氮類引發(fā)劑不溶于水，這使得其無法均勻分布在反應體系中，聚合反應過程中會出現(xiàn)局部引發(fā)劑濃度過高，反應過快的現(xiàn)象。
通過以上分析，生產中使用的引發(fā)劑屬高溫強催化荊，制約了聚合初始溫度的降低，且反應速度過快，不易控制。這是生產聚丙烯酰胺相對分子質量不高的主要原因。
引發(fā)劑加入量對聚丙烯酰胺平均相對分子質量的影響很大，見圖4-3。
在本復配引發(fā)體系中，氧化-還原引發(fā)劑屬低溫分解型引發(fā)劑，其加入量對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響尤為重要，引發(fā)劑對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響見圖4-4。引發(fā)劑太低時，聚合反應難以引發(fā)或反應時間過長；引發(fā)劑太大則升溫速率過快，聚丙烯酰胺相對分子質量下降，合適的氧化-還原引發(fā)劑用量為8*10^-5。介質pH值對相對分子質量的影響
在丙烯酰胺聚合時，介質pH值增高，反應速度加快，導致PAM相對分子質量降低。通過降低介質pH值來提高PAM相對分子質量，結果反應速度迅速降低。從對聚合產品的分析結果來看，相對分子質量雖有小幅度提高，但產品的溶解性極差，過濾比不合格。我們認為，介質pH值較低，聚合易伴生分子間和分子內的亞酰胺化反應，形成支鏈和交聯(lián)型產物。
圖4-5為溶液pH值對PAM相對分子質量的影響。PAM相對分子質量隨反應溶液pH值的增大而降低。因為單體在pH=9的水溶液中就能產生水解反應，生成NH3，AM與NH3反應生成氮川丙酰胺(NTP)。在氧化-還原引發(fā)體系中，NTP既是還原劑又是鏈轉移劑。隨著PH值的升高，反應溶液堿性增強，NTP的生成速度加快，使PAM相對分子質量降低，溶解性變好。但pH值過低，PAM溶解性不好。所以選擇合適的pH=11-11.5。
單體雜質對PAM相時分子質量的影響
在單體的生產中，或多或少地引入了一些金屬離子和有機類雜質。金屬離子在AM聚合中起阻聚作用，影響了單體的活性，而有機雜質在聚合中參與反應，有的起鏈轉移作用，有的起支化作用，這些雜質均不利于高相對分子質量PAM的生產。單體中銅離子對產品質量的影響很大。
因為AM是由丙烯腈經(jīng)Cu-Al-Zn催化劑水合生成的，其中含有Cu2+等金屬離子，雖經(jīng)樹脂處理但一般仍含有微量的銅離子，它們參與AM的聚合反應，影響其產物的相對分子質量。據(jù)此研究了Cu1+和Cu2+對聚合的影響，見表4-3及表4-4。Cu1+對聚合反應的影響 表4-3 濃度(*10^-6) 6 4 3 2 1 0.5 外觀 - + + ++ * * 時間(h) 3 3 3 3 3 3 相對分子質量(*10^4) 412 618 650 注：“-”表示不反應；“+”表示小部分反應；“++”表示大部分反應；“*”表示全反應(下同)。
Cu2+對聚合反應的影響 表4-4 濃度(*10^-6) 6 4 3 2 1 0.5 外觀 - + + ++ * * 時間(h) 3 3 3 3 3 3 相對分子質量(*10^4) 431 600 685 從表4-3中可見，銅離子的加入嚴重影響了聚合反應，不論是Cu1+或是Cu2+，當離子含量超過2*10^-6時就只有部分反應。同時即使金屬離子含量很小，相對分子質量也會下降很多，這可能是因為離子參與了反應使活性中心增多而導致的結果。從實驗數(shù)據(jù)上看，金屬銅離子的含量最多不能超過0.5*10^-6。
鏈轉移列對PAM相對分子質量的影響
在研究自由基聚合時，特別是合成線型高分子，鏈轉移劑是一種必不可少的催化劑，它能及時終止反應，以防止大分子基團支鏈化或形成空間網(wǎng)狀結構，而減少其用量可延長鏈增長時間，提高聚合度。選用的鏈轉移劑雖能保證PAM的線型結構，但對相對分子質量影響較大，不利于生產高相對分子質量的PAM。
圖4-6為鏈轉移劑對PAM相對分子質量的影響。隨著鏈轉移劑的增大，PAM相對分子質量明顯降低，溶解性變好，過濾比也明顯下降。而鏈轉移劑過低，PAM難以溶解。通過調節(jié)鏈轉移劑，可以有效地調節(jié)PAM，改善其溶解性。合適的鏈轉移劑為1.3*10^-6，此時PAM相對分子質量高且溶解性好，過濾比合格。
鏈自由基與鏈轉移劑反應時，或者把自由基轉移到鏈轉移劑上，或者與鏈轉移劑偶合而終止。從而使鏈自由基停止鏈增長反應，降低了PAM相對分子質量。同時，也減少了叔碳自由基的偶合，減少了碳-碳交聯(lián)，因而提高了PAM的溶解性。
碳酸鈉對PAM相對分子質量的影響
大量研究結果表明，單體AM在水溶液中的存在形式，形態(tài)隨pH值大小而改變。因此聚合體系pH值將影響聚合速率，聚合物溶解性，聚合物相對分子質量及結構形態(tài)。在實驗中發(fā)現(xiàn)堿助劑對聚合產品也有很大影響，在其他條件不變的情況下，碳酸鈉對PAM相對分子質量影響十分明顯，見表4-5。碳酸鈉對PAM相對分子質量的影響 表4-5 Na2CO3(g) 聚合速度 水溶性 相對分子質量 4 適中 較差 1085 5 較快 好 1142 6 快 好 971 7 快 好 894 從表4-5可見，隨著碳酸鈉用量的增多，聚合速度和水溶性都越來越好，但相對分子質量初期增加而后卻減小。
二，影響聚丙烯酰胺過濾比因素分析
驅油用的PAM如果含有大量不溶物和體型產物，在注聚合物時會逐漸堵塞油層，降低注PAM速率，從而大大降低驅油效果。因此，在提高PAM相對分子質量的同時，還應避免影響PAM溶解性的不利因素，保證其具有良好的濾過性。
溫度對PAM過濾比的影響
AM聚合時產生支鏈化的程度與聚合溫度有關，一般在60℃以下聚合的產物是線型聚合物。聚合溫度大于70℃時產生明顯的長支鏈，從而使過濾因子增大，在PAM生產時聚合溫度最高達到85-95℃，特別容易產生支鏈和交聯(lián)。單體雜質時PAM過濾比的影響
在生產AM時，由于伴隨副反應的發(fā)生而引入一些有機雜質，這些雜質在AM聚合中起支化作用生成大量非線型聚合物，使過濾因子增高。而化學催化水合法工藝相對生物法工藝副產物較多，特別在生產不穩(wěn)定時，AM產品中有機雜質含量較高，這直接影響到PAM產品的過濾性能。鏈轉移劑對PAM過濾比的影響
鏈轉移劑雖能很好地控制產品的濾過性，但要提高PAM相對分子質量，需降低其用量，但又無法保證濾過性，二者之間的矛盾顯得尤為突出。水解度對PAM過濾比的影響
PAM水解成為部分水解聚合物后，由于羧酸根之間的靜電排斥作用，大分子線團在溶液中的伸展程度將隨水解度的增加而增大，水解度為40%時伸展程度最大，水解度超過50%以后由于鹽敏效應增強，仲展程度逐漸降低。干燥溫度和干燥時間對PAM過濾比的影響
PAM膠體在干燥過程中可能發(fā)生殘余單體的熱聚合，由于殘余引發(fā)劑的引發(fā)作用，主鏈或側基的熱分解和再聚合。分子間或分子內的酰亞胺化反應，會造成分子鏈的斷裂和架橋，這些變化使產品的相對分子質量低，不溶物多，過濾比過高。這就要求PAM干燥溫度不宜過高(≤60℃)，且不能局部過熱。生產中采用的流化床干燥法比較科學，但有時也會出現(xiàn)干燥溫度過高，過長和局部溫度過高的現(xiàn)象。
