水解反應(yīng)
丙烯酰胺商品為固體或50%水溶液,空氣中的氧對水溶液中的丙烯酰胺有明顯的阻聚作用。加入(2.5-3)*10^-5的三價銅離子,三價鐵離子,亞硝基離子,乙二胺四乙酸等可作為穩(wěn)定劑。
丙烯酰胺分子含有雙鍵與酰胺基團(tuán)雙重活性中心,既易發(fā)生聚合反應(yīng),兩性離子又易發(fā)生酰胺基團(tuán)水解,聚丙烯酰胺物理化學(xué)性質(zhì)簡述絡(luò)合,加成等反應(yīng)。在丙烯酰胺工業(yè)中重要的化學(xué)反應(yīng)為:
1)丙烯酰胺水解反應(yīng):
(2)丙烯酰胺與甲醛在堿性條件下反應(yīng)生成N-羥甲基丙烯酰胺:
(3)二分子丙烯酰胺與一分子甲醛在酸性催化劑作用下生成N,N-次甲基雙丙烯酰胺(可作交聯(lián)劑):
丙烯酰胺還可與過渡金屬離子形成絡(luò)合物。
丙烯酰胺單體可毒害人的神經(jīng)。對中樞神經(jīng)和周圍神經(jīng)系統(tǒng)都產(chǎn)生危害。工作人員應(yīng)防止通過皮膚接觸或呼吸道吸入丙烯酰胺粉塵或其蒸氣??赡芙佑|丙烯酰胺的人員,應(yīng)穿戴防護(hù)用具避免接觸。
丙烯酰胺由丙烯腈催化水解反應(yīng)而得:
工業(yè)生產(chǎn)中以骨架銅為催化劑,將丙烯腈與適量水混合后從底部送入裝有骨架銅的催化水合塔中,反應(yīng)溫度為70-105℃,壓力為0.29-0.39MPa,反應(yīng)物料進(jìn)入閃蒸器脫除未反應(yīng)的丙烯腈后,再經(jīng)提濃使丙烯酰胺達(dá)到要求濃度,兩性離子通常不超過30%,提濃過程中應(yīng)使丙烯酰胺充分接觸空氣以阻止發(fā)生聚合反應(yīng)。由于單體丙烯酰胺常溫下為結(jié)晶體,熔融后易聚合,所以僅可用重結(jié)晶的辦法進(jìn)行精制。聚合工藝
丙烯酰胺在自由基引發(fā)劑作用下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚丙烯酰胺:
丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中,經(jīng)強堿催化劉如烷氧鈉的作用下,經(jīng)陰離子聚丙烯酰胺聚合,生成聚β-丙酰胺。

工業(yè)生產(chǎn)中采用自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚丙烯酰胺,所用的自由基引發(fā)劑及引發(fā)劑來源種類甚多,包括過氧化物,過硫酸鹽,兩性離子堿化-還原引發(fā)體系,偶氮化合物,聚丙烯酰胺物理化學(xué)性質(zhì)簡述超聲波,紫外線,離子氣體,等離子體,高能輻照等。
工業(yè)生產(chǎn)中采用的聚合方法,主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法,前者應(yīng)用最為廣泛。此外也有采用γ-射線照射引發(fā)固相聚合的方法的相關(guān)報道。
丙烯酰胺水溶液聚合為聚丙烯酰胺水溶液時,聚合熱為82.8kJ/mol。相對來說放出的熱量甚大,聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司因此水溶液聚合法中如何及時導(dǎo)出聚合熱成為重要技術(shù)問題之一。其次是如何降低殘余單體含量。因為丙烯酰胺毒性甚大,為了減少其危害性,特別是用于水質(zhì)處理時對殘余單體的含量要求低于0.1%。再次是如何將聚合反應(yīng)得到的高黏度流體或聚凝胺轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w物,即干燥脫水問題。最后是如何自由控制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量。
丙烯酰胺于25℃,pH=1時鏈增長速率常數(shù)Kp與鏈終止速率常數(shù)Kt分別為(1.72±0.3)*10^4L/(mol·s)和(16.3±0.7)*10^6L/(mol·s),與動力學(xué)鏈長成正比的Kp/Kt=4.2± 0.2,此數(shù)值甚高,所以不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時,聚丙烯酰胺可獲得平均相對分子質(zhì)量超過2000*10^4的產(chǎn)品。
丙烯酰胺在水溶液中進(jìn)行自由基聚合時,可能產(chǎn)生交聯(lián)生成不溶解的聚合物,當(dāng)聚合反應(yīng)溫度過高時,此現(xiàn)象更為嚴(yán)重。理論解釋為歧化終止生成的聚合物端基具有雙鍵,參與聚合反應(yīng)或發(fā)生向聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移所致。此外引發(fā)劑過硫酸鹽與聚丙烯酰胺加熱時也會導(dǎo)致生成凝膠。
有人研究了工業(yè)產(chǎn)品聚丙烯酰胺的含氮量,發(fā)現(xiàn)含氮量低于理論位,認(rèn)為這是由于分子內(nèi)脫NH3生成酰亞胺基團(tuán)所致
由于酰亞胺基團(tuán)的存在,使聚合物鏈剛性增大及產(chǎn)生了酸性基團(tuán),影響了與其他分子的混溶性,所以呈現(xiàn)不溶性。還有人認(rèn)為分子間產(chǎn)生酰亞胺基團(tuán),因而不溶,或由于大分子間產(chǎn)生交聯(lián)所致。
在低于50℃條件下,向聚合物和水的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常小,而向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移則比較明顯,也易于向醇,特別是異丙醇鏈轉(zhuǎn)移易于發(fā)生,因此工業(yè)上多采用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑以控制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量。
水溶液中微量金屬離子如Fe3+,Cu2+可加速氧化-還原引發(fā)體系的反應(yīng)速度,但過多則產(chǎn)生不良形響。由于聚丙烯酰胺鏈增長,自由基向金屬離子如鐵鹽轉(zhuǎn)移一個電子而發(fā)生鏈終止反應(yīng)。
丙烯酰胺在10-25℃條件下貯存比較穩(wěn)定,一般在使用和運輸過程中無需加阻聚劑,但熔融的丙烯酰胺易猛烈地聚合而放出大量的熱,一般脫去氨后變成不溶性聚合物。丙烯酰胺的水溶液在低于50℃下是非常穩(wěn)定的,并且可以通過加阻聚劑長期保存。阻聚劑有氰化鈉,特丁基羥基苯甲醚,四甲基秋蘭姆一硫和酮鐵靈(N-亞硝基羥胺)等。丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定性以一種復(fù)雜的方式受pH位和所溶解空氣的量影響。丙烯酰胺的化學(xué)性質(zhì)很活撥,其化學(xué)反應(yīng)大多是酰胺基和雙鍵的那些特征反應(yīng)。
丙烯酰胺類水溶性單體,可以分解在含低HLB值(3-6)乳化劑的有機溶劑中,并用過氧化物(如過硫酸鹽)等作為引發(fā)劑進(jìn)行反相乳液聚合,獲得高相對分子質(zhì)量水溶性聚合物,它們是性能優(yōu)異的高分子絮凝劑。以聚丙烯酰胺為基礎(chǔ)的絮凝劑系列具有相對分子質(zhì)量高(約為1000*10^4),品種齊全,價廉易得的特點,目前發(fā)展很快。用反相乳液聚合而成的聚丙烯酰胺及其衍生物的珠狀凝膠,具有高效選擇性吸附及類似分子篩的分離功能,可以為分離蛋白質(zhì),核酸等類化合物提供有力的手段。在分子生物學(xué),生物化學(xué),微生物學(xué),酶學(xué)等生物醫(yī)學(xué)工程中廣泛的應(yīng)用。
反相乳液聚合中對丙烯酰胺的純度要求很高,因為它不僅影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量,而且還影響產(chǎn)物的溶解性。雜質(zhì)的最大允許含量見表2-8。丙烯酰胺含有雜質(zhì)的最大允許量 表2-8 雜質(zhì)名稱對聚合的影響最大允許量鐵離子阻聚<0.4mg/L丙烯醛和乙醛阻聚,交聯(lián)16mg/L氮氟三丙烯酰胺抑制交聯(lián),降低相對分子質(zhì)量<0.1%丙烯酸加速反應(yīng)<0.15%β-羥基丙腈減慢聚合速度<0.3%甲醇阻聚,但不影響聚合物的溶解性能<0.1%正丁醇不容物(自聚物)無影響精制后放置一月有微量


