國外研究現(xiàn)狀
在國外，美國埃克森研究與工程公司的D.N.Schulz等人，McCormick等人及Bock等人對(duì)疏水締合耐溫抗鹽聚丙烯酰胺共聚物做了大量的研究。
①美國南密西西比大學(xué)的McCormick等人用十二烷基硫酸鈉作表面活性劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，合成了不同疏水側(cè)鏈長(zhǎng)度及不同單體含量的AM/N-烷基丙烯酰胺，并對(duì)共聚物水溶液在不同濃度，不同礦化度，溫度，剪切速率下的性質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著疏水鏈長(zhǎng)度的增加，共聚物水溶液的黏度下降。AM/C3AM與AM/C10AM共聚物，在疏水單體投料超過0.75%時(shí)仍可溶于水，超過1.0%后就不再溶于水。當(dāng)疏水單體比例增加時(shí)，溶液的表觀黏度對(duì)溶液濃度的依賴性增加。當(dāng)溶液的濃度達(dá)到臨界濃度時(shí)，表觀黏度發(fā)生突躍，這是由于疏水締合作用引起的。當(dāng)疏水單體投料為0.75%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，AM/C10AM共聚物在0.342 mol/L的NaCl溶液中配制濃度為2mg/L的溶液時(shí)，該溶液在25℃條件下的表觀黏度為9mPa·s，符合驅(qū)油的要求。
②Mccormick等人在共聚物分子鏈上引入了離子基團(tuán)，增加了疏水締合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。通過此方法改性的疏水締合聚合物在水溶液中的性能受靜電斥力與疏水締合作用的影響。靜電斥力傾向于使分子鏈擴(kuò)張，增大流體力學(xué)體積，同時(shí)使聚合物分子內(nèi)締合受到限制，疏水基團(tuán)的存在有利于提高聚合物的增黏效果。采用膠束聚合的方法合成了3種疏水締合共聚物：AM/C10AM/NaA，AM/C10AM/AMPS和AM/C10AM/NaMB。它們?cè)谒芤褐酗@示出典型聚電解質(zhì)的高效增黏性。當(dāng)加入小分子電解質(zhì)后，靜電荷被屏蔽，同時(shí)介質(zhì)的極性增加。在臨界締合濃度以下，分子鏈?zhǔn)湛s，流體力學(xué)體積減小，溶液的表觀黏度減小；在臨界締合濃度以上，締合作用受離子基團(tuán)的種類與主鏈距離的影響。
③Bock等人研究了水解度為18%的特性黏度分別為0.20L/g，0.76L/g和0.84L/g的3種N-正辛基丙烯酰胺/AM的共聚物，在2%的鹽濃度與給定聚合物濃度下，隨聚合物特性黏度的增加，共聚物溶液黏度顯著增加，締合作用明顯增強(qiáng)。
④美國?？松芯颗c工程公司的SchulzD.N.等人通過不加入表面活性劑，而直接使用表面活性大的單體，如丙烯酸聚氧乙烯酯，丙烯酰胺基烷基乙磺酸等，它們同時(shí)含有疏水基與親水基，采用傳統(tǒng)的自由基水溶液共聚的方法合成了疏水締合共聚物，當(dāng)它們與丙烯酰胺共聚時(shí)，得到的聚合物在鹽水中具有較高的黏度，能夠達(dá)到驅(qū)油的要求。
⑤Bock等人采用膠束聚合的方法，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，在水溶液中通過自由基聚合的方法合成了AM/C8AM/NaA三元共聚物。研究表明，該締合聚合物具有獨(dú)特的流變性能，由于疏水基的存在，發(fā)生締合作用，流體力學(xué)體積增大，在鹽水中具有很好的增黏作用。
油田的應(yīng)用越來越多，應(yīng)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)該類產(chǎn)品的工業(yè)化，降低生產(chǎn)成本，逐步完善其性能，不斷滿足油田勘探開發(fā)的需要。還應(yīng)盡快研制與開發(fā)出一種超級(jí)耐溫，抗鹽能力好且性能優(yōu)良，利于環(huán)境保護(hù)的新型單體，來滿足深井鉆井和高溫油藏驅(qū)油的需要。

國內(nèi)研究現(xiàn)狀
(1)AMPS/PM(丙烯酰胺)/AN(丙烯腈)的三元共聚物。它在鉆井液體系中有顯著的降濾失作用；在淡水及飽和鹽水鉆井液中抗溫達(dá)200℃，在鹽水井液中抗溫達(dá)180℃；抗鹽至飽和，可抗?jié)舛葹?20000mg/L的鈣，鎂離子污染。
(2)王中華合成的DMDAAC/AA(丙烯酸)/AM/AMPS四元共聚物。該共聚物的降濾失能力強(qiáng)，抗溫達(dá)180℃，抗鹽至飽和，并可有效地抑制鉆屑分散。
(3)王中華合成的DMDAAC/AM/AMPS/淀粉四元共聚物。該共聚物在淡水鉆井液中的加量為0.3%，在鹽水鉆井液中加量為0.7%，在飽和鹽水鉆井液中加量為0.9%，可有效地降低濾失量，抗溢達(dá)180℃，防塌效果較好。
(4)AA/AMPS/MA(馬來酸酐)的三元共聚物，具有較強(qiáng)的抗溫，抗鹽能力，降低黏度，切力的效果好。
(5)馮玉軍等人采用十六烷基二甲基烯丙基氯化銨C16DMAAC，以過硫酸鉀為引發(fā)劑合成了AM/C16DMAAC/AA疏水締合三元共聚物，它克服了膠束聚合中存在的聚合物純化與后處理困難等問題。研究表明，該聚合物具有很好的耐溫，抗鹽性能，能夠滿足聚合物驅(qū)油的要求。
(6)AM/AMPS/AMC14S (丙烯酸胺/2-丙烯酰胺基-2-十二烷基乙磺酸)三元聚合物。不敏感磺酸墓團(tuán)的引入，明顯提高了聚合物耐鹽性，AMC14S中疏水基團(tuán)的締合作用改善了聚合物分子的耐溫，抗鹽性能，提高了聚合物分子在鹽水中的黏度等性能，是一種適用于高溫，高礦化度油藏的驅(qū)油劑。
(7)葉林等人采用自由基聚合的方法，合成并制備出了水溶性丙烯酸胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)-2-甲基丙烯酸氧乙基-二甲基十二烷基溴化按(DM-DA)疏水兩性共聚物。經(jīng)測(cè)試表明，由于在同一聚合物中引入了疏水結(jié)構(gòu)及兩性離子結(jié)構(gòu)，這類疏水兩性共聚物表現(xiàn)出較好的耐溫耐鹽等性能。研究表明，該共聚物的表觀黏隨NaCl濃度的增大而提高，無機(jī)鹽的加入一方面使溶劑極性增強(qiáng)，從而使疏水效果增強(qiáng)；另一方面它屏蔽了分子內(nèi)正負(fù)離子基團(tuán)的相互作用，使內(nèi)鹽鍵受到破壞，分子鏈擴(kuò)張，溶液黏度顯著上升。
(8)李季等研究了AM，AMPS及一種既含磺酸基又含疏水性長(zhǎng)鏈烷基的兩親性表面活性單體的三元共聚物ZYS。經(jīng)測(cè)試，該共聚物在溶液中具有較高的耐鹽性，短期和長(zhǎng)期耐溫性，注入性(濾過性)及流過毛細(xì)管時(shí)的抗剪切性。
(9)許國強(qiáng)，黃志紅不使用表面活性劑，而直接使用表面活性大的單體丙烯酸十四酯(TA)，利用引發(fā)劑BPO，合成了AM/TA二元共聚物，避免了后處理過程的復(fù)雜性，并進(jìn)一步研究了疏水單體TA的用量，反應(yīng)溫度，剪切速率等因素對(duì)聚合物黏度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)疏水基的含量為0.43%-0.65%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，共聚物溶液在1.5% NaCI鹽水中的增黏效果明顯。
(10)孫克時(shí)，姚永南等人以AM，DEAM，NaAMPS為單體，通過在水溶液中自由基引發(fā)共聚的方法合成了AM/DEAM/NaAMPS三元共聚物，制得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大于1200 x 10^4。由于聚合物分子結(jié)構(gòu)中含有離子基團(tuán)與乙烯基團(tuán)，使其對(duì)外界陽離子的進(jìn)攻不敏感，而DEAM具有疏水性，增黏效果明顯，其耐溫抗鹽性能明顯優(yōu)于HPAM。
(11)劉伯林等人合成的AM/AMPS/NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱NVP)三元共聚物，由于引入了一些分子鏈剛性強(qiáng)的環(huán)狀基團(tuán)，其耐溫，抗鹽性能好。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的每個(gè)單休單元都含有非極性的疏水基和高極性親水的酰胺基，因此它的特性與雙親特性相似。當(dāng)共聚物中N-乙烯基-2-吡咯烷酮的含量增加時(shí)，共聚物溶液的黏度幾乎不變，這一現(xiàn)象說明非離子型NVP單體對(duì)鹽不敏感。該共聚物標(biāo)準(zhǔn)鹽溶液的抗老化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)樣品老化130時(shí)，表觀黏度絕對(duì)值均在6.OmPa·S以上，這是由于共聚物中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮有效地抵制了-CONN2的水解。N-乙烯基-2-吡咯烷酮是一種合成水溶性聚合物單體，具有活性中心基。氧原子可以通過與水合物表面相互作用形成氫鍵，將該環(huán)吸附到水合物表面，并使之成為籠型水合物的一部分，而與NVP的其他環(huán)聯(lián)合作用抑制水合物的增長(zhǎng)，從而有效地抑制了-CONH2的水解。

引入大側(cè)基或剛性側(cè)基團(tuán)。引入大側(cè)基或剛性側(cè)基可使聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。這樣聚合物的水溶液，可在高溫下保持較高的黏度。即使老化過程中伴有分子鏈的斷裂，但因剛性側(cè)基的位阻效應(yīng)，分子運(yùn)動(dòng)阻力大，所以聚合物溶液的表觀黏度降低幅度較小?？商峁┐髠?cè)基或剛性側(cè)基的單體有苯乙烯磺酸，N-烷基馬來酰亞胺，丙烯酰胺基長(zhǎng)鏈烷基磺酸和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等。

引入可抑制酰胺基水解的基團(tuán)。通常分子鏈上酰胺基的水解是造成聚合物耐溫耐鹽性能降低的主要原因，引入可抑制酰胺基水解的單體可使聚合物的耐溫耐鹽性能提高。NVP可抑制酰胺基水解，采用NVP與AM共聚，當(dāng)NVP用量適當(dāng)時(shí)，可明顯抑制聚合物分子中酰胺基的水解。因此，AM與NVP共聚合成的多元共聚物具有明顯的耐鹽能力，由AM與NVP及耐鹽的單體AMPS共聚合成的共聚物，可達(dá)到更好的效果。

引入耐水解基團(tuán)。采用耐水解的單體與AM等單體共聚可以獲得耐溫耐鹽性能優(yōu)良的水溶性聚合物。如由耐水解的N-烷基丙烯酰胺和耐鹽的AMPS單體形成的共聚物，有很好的耐溫耐鹽能力，可用于高礦化度的高溫地層。

引入耐鹽耐溫基團(tuán)。在分子中引入對(duì)鹽不敏感的磺酸基可使高分子化合物的耐鹽性明顯提高。由于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的特殊結(jié)構(gòu)和其分子中含有對(duì)鹽不敏感的SO3-基團(tuán)，所以用AMPS與AM共聚，所得共聚物都有較好的耐溫耐鹽性。常志英等選用氧化-還原引發(fā)體系進(jìn)行了AMPS/AM的低溫共聚反應(yīng)，得到了高相對(duì)分子質(zhì)量(1*10^6-1 *10^7)和高線性規(guī)整性的AMPS-AM共聚物產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定表明，這種共聚物具有突出的增黏作用和對(duì)高溫高鹽作用的穩(wěn)定性，這方面已經(jīng)有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。梁兵等合成了AM-DMAM(N，N-二甲基丙烯酰胺)-AMPS共聚物。結(jié)果表明，金屬陽離子對(duì)共聚物水溶液黏度的影響很大，共聚單體在AMPS引入的陰離子是造成共聚物鹽敏性的原因。在AMPS和DMAM共同影響下，共聚物獲得了良好的耐溫，抗老化性能。

共聚物有關(guān)性質(zhì)
周恩樂等人用電子顯微鏡深入研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水溶液中的形態(tài)。Channm研究了聚丙烯酰胺(PAM)在NaCI水溶液中的流變性能，包括穩(wěn)定流動(dòng)參數(shù)，屈服應(yīng)力，觸變行為，蠕變恢復(fù)。Flew和Sellin研究了HPAM在多孔相中的非牛頓流動(dòng)。在同樣的應(yīng)變率(strain rate)下該溶夜的黏度增加是簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)的好幾倍。在HPAM與甘油水溶液的混合開始時(shí)呈現(xiàn)出極不穩(wěn)定的過度態(tài)，隨后是穩(wěn)定態(tài)。徐桂英和蘇紅梅研究了PAM與十二烷基磺酸鈉-月桂酸鈉混合表面活性劑之間的相互作用，結(jié)果表明PAM可與混合表面活性劑形成復(fù)合物，從而使體系表現(xiàn)出典型聚電解質(zhì)行為。另外PAM不穩(wěn)定，化學(xué)，機(jī)械及生物等因素均可引起其降解，這其中以熱，鹽，氧引起的化學(xué)降解為主，Ramsaen采用Fe2+/H2O2研究了羥基自由基引起的PAM化學(xué)降解，指出溶液中存在溶解氧時(shí)，會(huì)引起聚合物鏈斷裂而使溶液黏度顯著下降，可使用穩(wěn)定添加劑如硫脲，硫代硫酸鈉，異丁醇等來減弱降解作用給溶液黏度造成的負(fù)影響。Gao等人研究了在不同的過氧化物降解劑作用下，PAM水溶液在低溫條件下的加速降解，這些降解劑是過硫酸鉀(K2S2O8)，過硫酸銨[(NH4)2S2O8]，過氧化氫(H2O2)及過硫酸鉀-硫代硫酸鈉(K2S2O8-Na2S2O3)氧化還原體系。在諸多降解劑中，氧化-還原體系在開始2h時(shí)表現(xiàn)出最大降解效率，但最終的降解度低于過硫酸鉀。此外，降解溫度，過硫酸鉀，PAM濃度和PAM相對(duì)分子質(zhì)量均可影響PAM的降解率和最后降解度。

聚合物的制備
AA與AM聚合物的制法有兩種：一種是水解法，在丙烯酰胺均聚前或后，加入一定比例的水解劑，如NaOH，Na2CO3，NaHCO3，使大分子鏈上的酰胺基發(fā)生部分水解，變成羥酸鹽；另一種是共聚法，將丙烯酸或丙烯酸鹽與丙烯酰胺按任意比例共聚合。常見的共聚法有水溶液聚合，反相乳液聚合及反相懸浮聚合。
(1)水解法。
水解法制得的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其丙烯酸鹽鏈節(jié)在大分子鏈上的分布是無規(guī)則的，它占大分子鏈上所有鏈節(jié)數(shù)的摩爾百分比即為水解度。同共聚法相比，一般水解法制備的產(chǎn)物水溶性去屑因子(HD)不高，低于30%，理論上HD大于70%的產(chǎn)物應(yīng)通過共聚法制取，該法對(duì)水解溫度和時(shí)間有一定要求，同時(shí)水解過程中易發(fā)生大分子降解。
天津大學(xué)的冀蘭英等人采用水解劑NaOH，Na2CO3對(duì)水解法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)NaOH不但有加速水解的作用，還有加深水解的作用。如果要制得低水解度(<10%)的膠乳可用NaOH為水解劑，要制中水解度(>10%)的膠乳，最好用NaOH和Na2 CO3共水解，從而可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高水解位。近些年，高相對(duì)分子質(zhì)量特別是超高相對(duì)分子質(zhì)量丙烯酸，丙烯酰胺聚合物在三次采油方面具有無可爭(zhēng)議的作用。與水解法相比，共聚法制得的AA/AM共聚物一般相對(duì)分子質(zhì)量不高，水溶性不好，故而超高相對(duì)分子質(zhì)量AA/AM共聚物多用水解法制備。季鴻漸，孫占維等人建立了丙烯酰胺水溶液聚合的潛在型引發(fā)體系，研究了在碳酸鹽法聚合體系中，添加不同量氨，尿素，EDTA-2Na，以及聚合體系pH值，單體濃度，聚合水溫度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其溶解性能的影響規(guī)律和原因，解決了產(chǎn)物高相對(duì)分子質(zhì)量與產(chǎn)生不溶聚合物之間的矛盾。李小伏，李綿貴采用非均相水解與反相懸浮相結(jié)合的方法合成了相對(duì)分子質(zhì)最大于1*10^7的陰離子聚丙烯酰胺，研究了水解度與水解時(shí)間及體系pH值的關(guān)系，不同水醇比條件下水解度與時(shí)間的關(guān)系，水解度與溫度的關(guān)系，獲得了超高相對(duì)分子質(zhì)量速溶型聚丙烯酰胺的反應(yīng)條件。
(2)水溶液聚合反應(yīng)。
水溶液聚合反應(yīng)是把反應(yīng)單體及引發(fā)劑溶解在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。該作法簡(jiǎn)單，環(huán)境污染少且聚合物產(chǎn)率高，易獲得高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，是聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)最早采用的方法，而且一直是聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。目前，對(duì)水溶液聚合研究已經(jīng)比較深入。
據(jù)報(bào)道，趙彥生等人采用板化-還原體系考察了AM和AA的水溶液自由基共聚，研究了引發(fā)劑用量，溫度，時(shí)間，pH值，單體配比等對(duì)共聚合反應(yīng)的影響。Sarac等人進(jìn)行了丙烯酰胺的電化學(xué)氧化還原引發(fā)的水溶液聚合，采用Ce(IN)-乙二酸為引發(fā)劑。結(jié)果表明，與非電解質(zhì)(轉(zhuǎn)化率為5%)及沒用中孔玻璃板分開的電池(轉(zhuǎn)化率為25%)相比，電解法中采用分開的電池(轉(zhuǎn)化率為85%)時(shí)，聚合反應(yīng)具有更大優(yōu)勢(shì)。在水溶性聚合物中引入少量疏水基團(tuán)就能對(duì)聚合物水溶液的流變性帶來極大影響，許國強(qiáng)，黃雪紅用合成的表面活性大分子單體丙烯酸聚氧乙烯(23)-十二烷基酯(AA-POELE)與AM進(jìn)行水溶液共聚，改性后的PAM中的疏水基團(tuán)為1.1Omol%時(shí)，其水溶液表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性和增稠性。Mathakiya等在丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中引入了丙烯腈單體，用自由基水溶液共聚法制得了丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物，大大提高了P(AM-AA)共聚物的物理，機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性和耐輻射性。
彭曉宏等人研究了氧化-還原體系對(duì)甲基丙烯酰氧基乙基三甲墓氯化銨(DMC)，丙AM和AA三元水溶液共聚合的影響，探討了引發(fā)劑種類，用量和反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響。研究表明過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系最適宜于DMC/AM/AA三元共聚物的制備，由于DMC的引入，使PAM兼有陰，陽離子基團(tuán)的特點(diǎn)。
潘松漢等人采用水溶液聚合法研究了脲對(duì)丙烯酰胺聚合及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)脲的加入能夠取代AM雙分子氫鍵締合，使PAM水溶速度提高，玻璃化溫度下降。宋彥風(fēng)等人以丙烯酸鈉，AM及丙烯酸羥乙酯單體進(jìn)行了三元無皂乳液共聚，丙烯酸經(jīng)乙酯的引入顯著提高了吸水樹脂的耐鹽性。
(3)反相乳液聚合。
反相乳液聚合及反相懸浮聚合之前都需要制備反相膠體分散體系，即將單體水溶液借助攪拌分散或乳化于含乳化劑的油相中，形成水/油(W/O)非均相分散體系，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行游離基聚合。一般反相乳液聚合使用油溶性引發(fā)劑，多為陰離子型自由基引發(fā)劑和非離子型自由基引發(fā)劑，而反相懸浮聚合多使用水溶性引發(fā)劑，如過硫酸鹽等。
有關(guān)AM/AA反相乳液聚合機(jī)理的成核機(jī)理目前存在兩種看法：膠束成核及單體液滴成核。其動(dòng)力學(xué)與典型正乳液聚合動(dòng)力學(xué)有較大差別。影響AM/AA反相懸浮聚合的主要參數(shù)包括引發(fā)劑，乳化劑及有機(jī)相的性質(zhì)，油水比，反應(yīng)溫度，體系中有機(jī)電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度。Baad詳細(xì)研究了采用鏈烷烴和芳烴作油相進(jìn)行AM/AA的分散聚合。采用油溶性引發(fā)劑時(shí)，存在兩種情況：一是油相為鏈烷烴時(shí)最終產(chǎn)物為穩(wěn)定膠乳，但無膠束存在；二是油相為芳烴時(shí)，與鏈烷烴相比具有形成膠束結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。用于反相乳液聚合的引發(fā)劑，一般為陰離子型自由基引發(fā)劑和非離子型自由基引發(fā)劑，而較少采用陽離子型自由基引發(fā)劑，但陽離子型自由基引發(fā)劑有利于AM/AA與陽離子型單體共聚和反相聚合物乳液的穩(wěn)定。
易昌風(fēng)等以油酸失水山梨醇酯(Span80 )為乳化劑，偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)為引發(fā)劑，進(jìn)行了N，N-二甲基，N-丁基，N-(3-甲基丙烯酰胺基)丙基溴化銨(DBMPA)反相乳液聚合，研究了單體配比，乳化劑用量，引發(fā)劑用量及反應(yīng)條件等對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。潘智存等人以Slum-Tween類或Span-OP類為乳化劑，脂肪烴為油相介質(zhì)，在氧化-還原引發(fā)劑條件下研究了丙烯酸系的反相乳液聚合反應(yīng)，其中反應(yīng)單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，研究表明以上反應(yīng)體系適合合成印染用的增稠劑，并且反應(yīng)體系pH值，單體濃度，共聚單體配比和油水比都對(duì)共聚反應(yīng)影響很大。Rivas等人用此法合成了N，N‘二甲基丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，該聚合物可用于水溶液中無機(jī)離子如Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+，Pb2+，Hg2+等的分離。
近些年，在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了反相微乳液聚合，與反相乳液聚合相比，反相微乳液聚合制備的產(chǎn)物更穩(wěn)定，乳膠粒徑分布均勻。20世紀(jì)80年代張志成，徐相凌等人以Span20與Tween60為乳化劑制備了丙烯酰胺微乳液，研究了體系中Tween60濃度，水相丙烯酰胺濃度對(duì)微乳液電導(dǎo)行為的影響，得到了過硫酸鉀引發(fā)的丙烯酰胺微乳液的聚合動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，認(rèn)為該聚合反應(yīng)類似于懸浮聚合。同時(shí)徐相凌，張志成等人以Span20與Tween80為乳化劑，研究了γ射線引發(fā)丙烯酰胺微乳液聚合，探討了微乳液聚合的特點(diǎn)。
(4)反相懸浮聚合。
反相懸浮聚合是近10年發(fā)展起來的實(shí)現(xiàn)水溶性聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的理想方法，1982年Di-monie利用電導(dǎo)，NMR，電鏡研究了AM反相懇浮聚合。1985年Boghina及Dimonie對(duì)AM反相懸浮聚合的研究表明乳化劑類型影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，提出了有關(guān)聚合的微觀特征的看法。Baad對(duì)AM反相懸浮聚合研究發(fā)現(xiàn)，采用水溶性乳化劑和鏈烷烴油相時(shí)，乳化劑的HLB值一般大于8，聚合機(jī)理及聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與溶液或懸浮聚合相同，每一個(gè)液滴相當(dāng)于一個(gè)單獨(dú)的水溶液聚合單位，引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止具有游離基聚合的特征。符合雙分子終止機(jī)理。Stupenkova，Dimonie和李小伏等人將AM反相懸浮聚合分為三個(gè)階段，第一階段形成水/油(W/O)或雙連續(xù)相，反應(yīng)體系的電導(dǎo)接近油相電導(dǎo)；第二階段發(fā)生相反轉(zhuǎn)，反應(yīng)體系電導(dǎo)突增，接近水的電導(dǎo)，水相成為連續(xù)相，且黏度明顯增加；第三階段為反相懸浮聚合。1999年何培新等人采用反相懸浮聚合法以含有羥基，酰胺基的親水性非離子單體的甲基丙烯酸經(jīng)乙酯和丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚合成了抗鹽性能顯著提高的高吸水性樹脂。
(5)其他聚合方法。
除了上述方法外還可以通過Mannich反應(yīng)，接枝共聚和復(fù)合作用等手段對(duì)丙烯酰胺及其衍生物的均聚物，共聚物進(jìn)行改性。
Mannich反應(yīng)是在聚丙烯酰胺上引入胺類物質(zhì)，是聚丙烯酰胺獲得陽離子聚電解質(zhì)的重要途徑，常用的胺有二甲胺，二乙胺，二乙醇胺等。AM/AA常與淀粉接枝共聚來制備高吸水樹脂，或與其他大分子單體共聚從而將AM/AA接枝在某類膜上。高相對(duì)分子質(zhì)量的HPAM廣泛用于石油開采，但HPAM耐鹽性較差。為了提高HPAM耐鹽性，尚振平等人合成了端丙烯酰胺基(β-氨基丙酸)大分子單體，并在水溶液中用硫酸亞鐵/異丙苯過氧化氫氧化-還原體系引發(fā)丙烯酰胺，丙烯酸鈉與聚(β-氨基丙酸)大分子單體的共聚反應(yīng)，合成了聚(丙烯酰胺-CO-丙酸鈉)-g-聚(β-氨基丙酸)接枝共聚物。
淡宜，王琪等人通過復(fù)合作用，制備了聚(丙烯酰胺-丙烯酸)[P(AM-AA)]/聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨)[P(AM-DMDAAC)]聚電解質(zhì)，同時(shí)研究表明P(AM-AA)與P(AM-DMDAAC)復(fù)合比，溶液濃度和氯化鈉用量影響該復(fù)合物溶液中復(fù)合物的構(gòu)象及流動(dòng)力學(xué)半徑。