采用共水解均聚法生產(chǎn)聚丙烯酰胺工藝，是一種典型的自由基聚合。該自由基聚合采用氧化--還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑組成的二元復(fù)合引發(fā)體系。在溫度為19--20℃時(shí)，首先由氧化--還原引發(fā)劑釋放自由基引發(fā)聚合，隨著聚合放熱溫度升至50--60℃時(shí)，偶氮類引發(fā)劑受熱分解，繼續(xù)為反應(yīng)提供自由基，酰胺使單體反應(yīng)完全，聚丙烯酰胺穩(wěn)定黏度保留率的測(cè)定方法而鏈終止則采用甲酸鈉或HYPC等鏈轉(zhuǎn)移劑。在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)該聚合方法不適于生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺，影響高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺生產(chǎn)的因素主要有聚合溫度，單體濃度，引發(fā)體系，pH值，單體中的雜質(zhì)鏈轉(zhuǎn)移劑，水解度以及干燥溫度和干燥
時(shí)間等。
一，影響聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的因素
通過(guò)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)聚丙烯酰胺聚合進(jìn)行推導(dǎo)得出：d(lnVp)/dt=90/RT2＞2；d(lnV~p)/dt=50/RT2＞2
式中 Vp-聚合速度；Pn-平均聚合度；T-聚合溫度；R-理想氣體常數(shù)。
由此可見(jiàn)，酰胺聚合速度會(huì)隨溫度升高而明顯加快，溫度升高3℃，聚合速度升高3倍；聚合度隨溫度升高而下降，這主要是由于鏈引發(fā)反應(yīng)的活化能較高，溫度升高使鏈引發(fā)反應(yīng)速度增加，比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速度要快得多，體系中自由基濃度升高，因而表現(xiàn)出聚合度下降。
聚合溫度對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響
在較低的引發(fā)溫度下，以往引發(fā)劑的活性較低，自由基數(shù)量少，酰胺鏈傳遞往往不能順利進(jìn)行，導(dǎo)致聚合不完全，聚丙烯酰胺穩(wěn)定黏度保留率的測(cè)定方法殘余單體偏高。在較高的溫度下，引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生大量的自由基，體系的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Kt的增加遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)Kp的增加，使相對(duì)分子質(zhì)量降低。要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，理想的引發(fā)溫度應(yīng)該盡可能低，可通過(guò)采取高活性的低溫復(fù)合引發(fā)體系產(chǎn)生足夠量的活性自由基，使鏈增長(zhǎng)能順利進(jìn)行。由于丙烯酰胺聚合反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，1000kg丙烯酰胺聚合約放出4862kJ的熱量，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司即每增加1%濃度的丙烯酰胺，聚合溫度升高約3℃。以大慶煉化公司聚丙烯酰胺生產(chǎn)裝置聚合方法中丙烯酰胺濃度為25%計(jì)算，放出的聚合熱可使體系溫度升高75℃左右。通過(guò)圖4-1可知，隨著溫度升高，聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量下降，特別是初始溫度高于15℃以后，聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)顯著下降。研究發(fā)現(xiàn)降低聚合初始溫度(To)來(lái)提高相對(duì)分子質(zhì)量，但初始溫度過(guò)低反應(yīng)速度變慢，甚至不能完全反應(yīng)。檢測(cè)結(jié)果表明相對(duì)分子質(zhì)量雖很高，但其他指標(biāo)均無(wú)法保證。分析認(rèn)為，初始溫度偏低。所使用的引發(fā)劑不能正常引發(fā)聚合，而反應(yīng)后段溫度過(guò)低，后段引發(fā)劑沒(méi)有完全參與反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)品溶解性能較差。因此，要降低聚合初始溫度，必須選用活化能較高的引發(fā)劑，在保證反應(yīng)完全的前提下降低反應(yīng)速度。
從實(shí)驗(yàn)中試圖降低聚合初始溫度來(lái)提高相對(duì)分子質(zhì)量，但從反應(yīng)曲線看，初始溫度過(guò)低反應(yīng)速度變慢，甚至不能完全反應(yīng)。檢測(cè)結(jié)果表明相對(duì)分子質(zhì)量雖有一定提高，但其他指標(biāo)均無(wú)法保證。分析認(rèn)為，初始溫度偏低，使引發(fā)劑不能正常引發(fā)聚合，而反應(yīng)后段溫度過(guò)低，偶氮類引發(fā)劑沒(méi)有完全參與反應(yīng)，見(jiàn)表4-1，圖4-1。溫度對(duì)聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量的影響 表4-1 初始溫度(℃) 聚合速度 相對(duì)分子質(zhì)量(*10^4) 30 不聚 - 40 不聚 - 50 適中 781 55 快 1142 60 快 1000 70 快 937
表4-1為在選擇最佳濃度的情況下溫度的改變對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量所產(chǎn)生的影響，從表中可以看出，低溫下丙烯酰胺不能聚合，只有超過(guò)了一定的溫度反應(yīng)才能發(fā)生。同時(shí)隨著溫度的提高，聚合效果也越來(lái)越好，但當(dāng)超過(guò)60℃后相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)明顯下降，說(shuō)明在聚合反應(yīng)過(guò)程中，也同樣存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度范圍，這個(gè)結(jié)果可能是因?yàn)榫酆线^(guò)程是個(gè)放熱反應(yīng)的自由基組合過(guò)程，溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解生成自由基的速度就會(huì)加快，反而影響了整體聚合效果。實(shí)驗(yàn)證明最佳溫度為55%。單體濃度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響
表4-2為在引發(fā)劑固定，溫度為60℃的情況下所做的幾組實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明在丙烯酰胺聚合反應(yīng)過(guò)程中，單體濃度的改變直接影響到聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的大小。從表中可以看出在同一溫度下，隨著單體濃度的提高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增大，但當(dāng)濃度超出28%時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量反而會(huì)減少，這說(shuō)明單體濃度與相對(duì)分子質(zhì)量的正比關(guān)系只是在某一范圍內(nèi)符合，超出這個(gè)范圍也就無(wú)規(guī)律可言。之所以出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果，原因是隨著單體濃度的提高，一是放出的聚合熱加大，二是使體系較早發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，使聚合熱不易散出，造成體系溫度過(guò)高，從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降。實(shí)驗(yàn)得出的最佳單體濃度為28%。
圖4-2為單體濃度對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響。聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量隨單體濃度的提高先增后降。當(dāng)單體濃度為45%時(shí)達(dá)到極大值。這是因?yàn)楫?dāng)不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，并且假設(shè)穩(wěn)態(tài)時(shí)，以雙基歧化方式終止，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度成正比，與引發(fā)速率的平方根成反比，即聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量隨單體濃度的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，隨引發(fā)速率加快而減小。當(dāng)單體濃度超過(guò)45%后，聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量隨單體濃度的提高而降低，這是因?yàn)閱误w濃度提高，聚合熱不能及時(shí)消散，而造成聚合體系溫度升高，引發(fā)速率加快，從這方面考慮，單體濃度提高，使動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)降低。另外，反應(yīng)后期，反應(yīng)體系溫度升高，使鏈終止反應(yīng)速率增大，這也可能是聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量下降的原因之一。這時(shí)綜合考慮各因素的影響，是使聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量降低的原因。單體濃度對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響 表4-2 AM濃度(%) 聚合速度 水溶性 相對(duì)分子質(zhì)量(*10^4) 20 慢 較差 700 25 適中 好 922 28 較快 好 1000 30 快 好 968 引發(fā)體系時(shí)聚丙烯酰胺相時(shí)分于質(zhì)量的影響
在聚合引發(fā)體系中，氧化-還原引發(fā)劑反應(yīng)活性較低，低于18℃很難引發(fā)聚合。當(dāng)溫度升高時(shí)，雖能正常引發(fā)，但反應(yīng)速度過(guò)快，自由基濃度迅速增加，使聚合反應(yīng)速度不易控制。而該工藝使用的偶氮類引發(fā)劑在同類引發(fā)劑中分解溫度最高(≥60℃)，且分解速度較快，導(dǎo)致聚合速度過(guò)快。另外，此偶氮類引發(fā)劑不溶于水，這使得其無(wú)法均勻分布在反應(yīng)體系中，聚合反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)局部引發(fā)劑濃度過(guò)高，反應(yīng)過(guò)快的現(xiàn)象。
通過(guò)以上分析，生產(chǎn)中使用的引發(fā)劑屬高溫強(qiáng)催化荊，制約了聚合初始溫度的降低，且反應(yīng)速度過(guò)快，不易控制。這是生產(chǎn)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量不高的主要原因。
引發(fā)劑加入量對(duì)聚丙烯酰胺平均相對(duì)分子質(zhì)量的影響很大，見(jiàn)圖4-3。
在本復(fù)配引發(fā)體系中，氧化-還原引發(fā)劑屬低溫分解型引發(fā)劑，其加入量對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響尤為重要，引發(fā)劑對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響見(jiàn)圖4-4。引發(fā)劑太低時(shí)，聚合反應(yīng)難以引發(fā)或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；引發(fā)劑太大則升溫速率過(guò)快，聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量下降，合適的氧化-還原引發(fā)劑用量為8*10^-5。介質(zhì)pH值對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的影響
在丙烯酰胺聚合時(shí)，介質(zhì)pH值增高，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致PAM相對(duì)分子質(zhì)量降低。通過(guò)降低介質(zhì)pH值來(lái)提高PAM相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果反應(yīng)速度迅速降低。從對(duì)聚合產(chǎn)品的分析結(jié)果來(lái)看，相對(duì)分子質(zhì)量雖有小幅度提高，但產(chǎn)品的溶解性極差，過(guò)濾比不合格。我們認(rèn)為，介質(zhì)pH值較低，聚合易伴生分子間和分子內(nèi)的亞酰胺化反應(yīng)，形成支鏈和交聯(lián)型產(chǎn)物。
圖4-5為溶液pH值對(duì)PAM相對(duì)分子質(zhì)量的影響。PAM相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)溶液pH值的增大而降低。因?yàn)閱误w在pH=9的水溶液中就能產(chǎn)生水解反應(yīng)，生成NH3，AM與NH3反應(yīng)生成氮川丙酰胺(NTP)。在氧化-還原引發(fā)體系中，NTP既是還原劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑。隨著PH值的升高，反應(yīng)溶液堿性增強(qiáng)，NTP的生成速度加快，使PAM相對(duì)分子質(zhì)量降低，溶解性變好。但pH值過(guò)低，PAM溶解性不好。所以選擇合適的pH=11-11.5。
單體雜質(zhì)對(duì)PAM相時(shí)分子質(zhì)量的影響
在單體的生產(chǎn)中，或多或少地引入了一些金屬離子和有機(jī)類雜質(zhì)。金屬離子在AM聚合中起阻聚作用，影響了單體的活性，而有機(jī)雜質(zhì)在聚合中參與反應(yīng)，有的起鏈轉(zhuǎn)移作用，有的起支化作用，這些雜質(zhì)均不利于高相對(duì)分子質(zhì)量PAM的生產(chǎn)。單體中銅離子對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響很大。
因?yàn)锳M是由丙烯腈經(jīng)Cu-Al-Zn催化劑水合生成的，其中含有Cu2+等金屬離子，雖經(jīng)樹(shù)脂處理但一般仍含有微量的銅離子，它們參與AM的聚合反應(yīng)，影響其產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。據(jù)此研究了Cu1+和Cu2+對(duì)聚合的影響，見(jiàn)表4-3及表4-4。Cu1+對(duì)聚合反應(yīng)的影響 表4-3 濃度(*10^-6) 6 4 3 2 1 0.5 外觀 - + + ++ * * 時(shí)間(h) 3 3 3 3 3 3 相對(duì)分子質(zhì)量(*10^4) 412 618 650 注：“-”表示不反應(yīng)；“+”表示小部分反應(yīng)；“++”表示大部分反應(yīng)；“*”表示全反應(yīng)(下同)。
Cu2+對(duì)聚合反應(yīng)的影響 表4-4 濃度(*10^-6) 6 4 3 2 1 0.5 外觀 - + + ++ * * 時(shí)間(h) 3 3 3 3 3 3 相對(duì)分子質(zhì)量(*10^4) 431 600 685 從表4-3中可見(jiàn)，銅離子的加入嚴(yán)重影響了聚合反應(yīng)，不論是Cu1+或是Cu2+，當(dāng)離子含量超過(guò)2*10^-6時(shí)就只有部分反應(yīng)。同時(shí)即使金屬離子含量很小，相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)下降很多，這可能是因?yàn)殡x子參與了反應(yīng)使活性中心增多而導(dǎo)致的結(jié)果。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，金屬銅離子的含量最多不能超過(guò)0.5*10^-6。
鏈轉(zhuǎn)移列對(duì)PAM相對(duì)分子質(zhì)量的影響
在研究自由基聚合時(shí)，特別是合成線型高分子，鏈轉(zhuǎn)移劑是一種必不可少的催化劑，它能及時(shí)終止反應(yīng)，以防止大分子基團(tuán)支鏈化或形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而減少其用量可延長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)時(shí)間，提高聚合度。選用的鏈轉(zhuǎn)移劑雖能保證PAM的線型結(jié)構(gòu)，但對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響較大，不利于生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的PAM。
圖4-6為鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)PAM相對(duì)分子質(zhì)量的影響。隨著鏈轉(zhuǎn)移劑的增大，PAM相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，溶解性變好，過(guò)濾比也明顯下降。而鏈轉(zhuǎn)移劑過(guò)低，PAM難以溶解。通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑，可以有效地調(diào)節(jié)PAM，改善其溶解性。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑為1.3*10^-6，此時(shí)PAM相對(duì)分子質(zhì)量高且溶解性好，過(guò)濾比合格。
鏈自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)時(shí)，或者把自由基轉(zhuǎn)移到鏈轉(zhuǎn)移劑上，或者與鏈轉(zhuǎn)移劑偶合而終止。從而使鏈自由基停止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，降低了PAM相對(duì)分子質(zhì)量。同時(shí)，也減少了叔碳自由基的偶合，減少了碳-碳交聯(lián)，因而提高了PAM的溶解性。
碳酸鈉對(duì)PAM相對(duì)分子質(zhì)量的影響
大量研究結(jié)果表明，單體AM在水溶液中的存在形式，形態(tài)隨pH值大小而改變。因此聚合體系pH值將影響聚合速率，聚合物溶解性，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)形態(tài)。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)堿助劑對(duì)聚合產(chǎn)品也有很大影響，在其他條件不變的情況下，碳酸鈉對(duì)PAM相對(duì)分子質(zhì)量影響十分明顯，見(jiàn)表4-5。碳酸鈉對(duì)PAM相對(duì)分子質(zhì)量的影響 表4-5 Na2CO3(g) 聚合速度 水溶性 相對(duì)分子質(zhì)量 4 適中 較差 1085 5 較快 好 1142 6 快 好 971 7 快 好 894 從表4-5可見(jiàn)，隨著碳酸鈉用量的增多，聚合速度和水溶性都越來(lái)越好，但相對(duì)分子質(zhì)量初期增加而后卻減小。
二，影響聚丙烯酰胺過(guò)濾比因素分析
驅(qū)油用的PAM如果含有大量不溶物和體型產(chǎn)物，在注聚合物時(shí)會(huì)逐漸堵塞油層，降低注PAM速率，從而大大降低驅(qū)油效果。因此，在提高PAM相對(duì)分子質(zhì)量的同時(shí)，還應(yīng)避免影響PAM溶解性的不利因素，保證其具有良好的濾過(guò)性。
溫度對(duì)PAM過(guò)濾比的影響
AM聚合時(shí)產(chǎn)生支鏈化的程度與聚合溫度有關(guān)，一般在60℃以下聚合的產(chǎn)物是線型聚合物。聚合溫度大于70℃時(shí)產(chǎn)生明顯的長(zhǎng)支鏈，從而使過(guò)濾因子增大，在PAM生產(chǎn)時(shí)聚合溫度最高達(dá)到85-95℃，特別容易產(chǎn)生支鏈和交聯(lián)。單體雜質(zhì)時(shí)PAM過(guò)濾比的影響
在生產(chǎn)AM時(shí)，由于伴隨副反應(yīng)的發(fā)生而引入一些有機(jī)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在AM聚合中起支化作用生成大量非線型聚合物，使過(guò)濾因子增高。而化學(xué)催化水合法工藝相對(duì)生物法工藝副產(chǎn)物較多，特別在生產(chǎn)不穩(wěn)定時(shí)，AM產(chǎn)品中有機(jī)雜質(zhì)含量較高，這直接影響到PAM產(chǎn)品的過(guò)濾性能。鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)PAM過(guò)濾比的影響
鏈轉(zhuǎn)移劑雖能很好地控制產(chǎn)品的濾過(guò)性，但要提高PAM相對(duì)分子質(zhì)量，需降低其用量，但又無(wú)法保證濾過(guò)性，二者之間的矛盾顯得尤為突出。水解度對(duì)PAM過(guò)濾比的影響
PAM水解成為部分水解聚合物后，由于羧酸根之間的靜電排斥作用，大分子線團(tuán)在溶液中的伸展程度將隨水解度的增加而增大，水解度為40%時(shí)伸展程度最大，水解度超過(guò)50%以后由于鹽敏效應(yīng)增強(qiáng)，仲展程度逐漸降低。干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)PAM過(guò)濾比的影響
PAM膠體在干燥過(guò)程中可能發(fā)生殘余單體的熱聚合，由于殘余引發(fā)劑的引發(fā)作用，主鏈或側(cè)基的熱分解和再聚合。分子間或分子內(nèi)的酰亞胺化反應(yīng)，會(huì)造成分子鏈的斷裂和架橋，這些變化使產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量低，不溶物多，過(guò)濾比過(guò)高。這就要求PAM干燥溫度不宜過(guò)高(≤60℃)，且不能局部過(guò)熱。生產(chǎn)中采用的流化床干燥法比較科學(xué)，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)干燥溫度過(guò)高，過(guò)長(zhǎng)和局部溫度過(guò)高的現(xiàn)象。
