一，陰離子聚丙烯酰胺聚合過程的基本原理

丙烯酰胺單體在催化劑的作用下，發(fā)生的聚合反應。在這種特定過程中，聚合反應包括兩步:第一步，氧化-還原體系催化劑釋放自由越基；第二步，偶氮類催化劑在熱活化作用下釋入自由基。
溶液呈堿性，pam因為Na2CO3，國內(nèi)外生產(chǎn)高分子量聚丙烯酰胺工藝技術(shù)的比較系二元堿，NaOH用于調(diào)節(jié)pH值。
CO23- +H2O→HCO3- +OH- pKa=10.2
HCO3- +H2O→H2CO3+OH- →CO2+OH-+H2O    pKa=6.4
由于設定的pH值為12.3，CO23-簇占優(yōu)，水解反應通過酸堿反應及重排反應進行。
因此產(chǎn)生同樣摩爾數(shù)的NH3及一半摩爾數(shù)的CO2。由于有氣體放出，在釋放出一部分氣體之前膠體體積將膨脹2.5倍，30min后膠體的體積為初始體積的1.2倍。兩種催化體系如下。
氧化-還原休系引發(fā)：
S2O28- + 2e- →2SO24-
HOCH2SO2Na→NaHSO4+HCHO
                           2NaHSO2→Na2S2O3+H2O
                           2S2O23- →S4O24- + 2e-
最終反應方程:
2S2O28- + 2S2O23- →2SO24- +2S25-
偶氮分解:

二，陰離子聚丙烯酰胺聚合過程中的物料平衡

三，丙烯酰胺聚合工藝流程

丙烯酰胺聚合是在溶解罐中配制好AM，Na2CO3，pamNaOH水溶液，輸送到聚合反應器中，吹氮并加入引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑等，使AM聚合成PAM并充分水解完成生產(chǎn)聚丙烯酰胺的主要過程。工藝流程見圖3-18。

四，聚丙烯酰胺的催化劑

1. 中分催化別
   (1)偶氮二異丁腈(AZDN)；
   (2)次磷酸鈉(HYPO)；
   (3)過硫酸銨(PER)；
   (4)硫酸銅(CuSO4)；
   (5)甲醛和次硫酸氫鈉(NaFS)；
   (6)乙二銨四乙酸鈉(EDTA)。
   

2. 高分催化劑
   (1)偶氮二異戊睛(V65-10)；
   (2)氮三胺(PA-5)；
   (3)過氧化氫叔丁基(TBHP)；
   (4)硫酸銅(CuSO4)；
   (5)甲醛和次硫酸氫鈉(NaFS)；
   (6)乙二胺四乙酸鈉(EDT-A)。

五，陰離子聚丙烯酰胺生產(chǎn)過程操作步驟

1. 溶解罐溫度
   工藝上將溶解罐溫度控制在18℃左右。高于18℃溶液易聚合；低于17℃，碳酸鈉將在盤管上析出。
   調(diào)節(jié)方法：控制溫度高于18℃，溶解罐由制冷系統(tǒng)的循環(huán)冷卻水(5-10℃)冷卻至固定的聚合溫度(18℃)，在出現(xiàn)冷卻溫度比設定溫度低的情況時，pam可用同一盤管對罐再加熱。用電加熱水罐供熱水。
   

2. 溶解罐pH值
   工藝上控制溶解罐pH值在12.3左右，pH值較高可使Na2CO3，國內(nèi)外生產(chǎn)高分子量聚丙烯酰胺工藝技術(shù)的比較穩(wěn)定并有利于水解反應進行。
   調(diào)節(jié)方法：一般AM與Na2CO3溶液混合完后pH值為10.9-11.8，用NaOH(30%)逐漸把pH值調(diào)到12.3，pH值高于12.3可用H2SO4(95.1%)調(diào)回。
   

3. 反應器加料量
   工藝上反應器加料量控制在12100kg左右，多于12100kg在聚合時體積膨脹將溢出反應器。
   

4. 通N2時間
   工藝上控制通N2的時間在40-60min之間，一般為40min，通N2時間低于40min，氧含量不低于0.3mg/L，阻聚。
   開始進料5min后，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司將與30m1脫鹽水和一些Span20均勻混合的偶氮催化劑AZDN從儲罐中，用壓縮空氣打入反應器，其加入量約為12kg。
   吹氮開始30min，從甲酸鈉儲罐中向反應器加入1.8kg的甲酸鈉(一種鏈轉(zhuǎn)移劑)，其溶液供料管線回路在回流穩(wěn)壓閥的作用下保持恒壓，通過DCS系統(tǒng)控制(用電磁流量計計量其加入量能夠更準確)。
   

5. 引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑加入量及順序
   這是聚合最重要的控制指標。
   
   停止吹氮前5min，將軟化劑過硫酸銨(NH4)2S2O8  0.18kg加入反應器中，2min后加入0.18kg甲醛和次硫酸氫鈉(NaFS)，其操作方法與甲酸鈉相同，過硫酸銨經(jīng)流最計計量，由泵從儲罐中打入反應器。NaFS經(jīng)流量計計量后，由泵從儲罐打入反應器。
   NaFS加入后2min停止吹N2，即反應逐漸開始，溫度逐漸開始，在此過程中，由于水解反應速度加快會產(chǎn)生大量NH3和CO2，膠體體積會膨脹為原體積的2.5倍，大約30min聚合反應完成，此時溫度為90℃左右，但水解反應仍在進行，為了增加產(chǎn)品的水解度，膠體需在反應器內(nèi)熟化3h，然后進入預研磨階段。聚合反應過程是否正常，可以通過溫度記錄曲線比較各段的溫度變化來判定。
   

6. 反應溫度
   溫度對聚合反應也是一個關(guān)鍵參數(shù)，聚合溫度設定約為18℃(該溫度可按原料的配方及所需產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不同進行調(diào)整)各組分混合后的溫度為18-25℃，此冷卻過程由制冷系統(tǒng)完成，冷卻水溫度為2-10℃，由泵注入溶解罐夾套盤管，由溫度控制器控制冷卻水閥門。如果由于裝置暫?；蛟O備誤操作，出現(xiàn)冷卻溫度比設定溫度低時，也可用夾大盤管對溶解罐進行加熱。熱水來自熱水儲罐，由泵打入。
   

7. 預研磨，造粒
   反應器中的膠體傾倒在預研磨機中的過程由DCS系統(tǒng)控制，開蓋后由液壓系統(tǒng)將反應器緩慢傾倒，膠體沿潤滑后的聚丙烯壁滑下，并靠重力作用由橫梁刀切成3塊，此時膠體溫度約為90℃，其過程如下：由升降器將反應器蓋打開，啟動液壓泵由液壓罐將反應器緩慢傾斜，使膠體倒入預研磨機中，預研磨機內(nèi)有6個平行切割螺桿，切割螺桿將膠體切碎并壓入進料螺桿中(進料螺桿與切割螺桿垂直)，然后由進料螺桿將膠體送入螺桿計量泵計量后，送入造粒機中，計量的速度及切割機內(nèi)的膠體通量由手動調(diào)節(jié)，在此過程中，為使切割容易，特別是對于低，中相對分子質(zhì)量的聚合物需向膠體上噴一定量的表面活性劑，可使黏性膠粒保持自由流動狀態(tài)，這種溶液由泵從儲罐手工操作打入預研磨機中，其加入量由連接在DCS系統(tǒng)上的計時器控制，加入量為5L，為使造粒容易進入造粒機，物料需用2% Span2O的Exxsol油做潤滑劑(每小時耗油約為20L)，每臺造粒機的加入量取決于產(chǎn)品的規(guī)格及造粒機內(nèi)的切割間隙，而且在切割刀鈍化后，其用量要增加，加入方法是用泵經(jīng)儲罐打入造粒機中。
   通過造粒機底部的篩子可以得到尺寸為3-6mm的膠粒，然后利用風機將其送入干燥器中。

8. 產(chǎn)品的干燥
   采用振動式流化床結(jié)構(gòu)的干燥器，對產(chǎn)品進行兩段干燥，在此過程中，聚丙烯酰胺由膠體變成粉劑，水含量由70%降至10%，其物料平衡如下:(每小時量)開啟風機，將研磨的膠體從造粒機送入干燥器中，干燥器內(nèi)的熱氣流及振動器使膠粒很快地流態(tài)化，其振動由電機控制，熱空氣來自蒸汽加熱器，經(jīng)過濾器過濾的冷空氣加熱到0℃以上，然后經(jīng)氣流調(diào)節(jié)器，用風機將加熱的空氣分別吹入干燥器的一段，二段，兩段熱空氣的溫度范圍分別是100-30℃和60-90℃，蒸汽加熱器的調(diào)節(jié)閥由DCS系統(tǒng)控制，在保持每段干燥區(qū)內(nèi)物料溫度恒定的情況下使空氣維持最高溫度。
   啟動風機旋風分離器，把被高速氣流從流化態(tài)表面夾帶出的產(chǎn)品細顆粒分離出來，由輸料風機重新加入到干燥器中，同時也使干燥器內(nèi)保持負壓狀態(tài)，防止氨氣擴散到車間內(nèi)。
   流化床干燥器，對產(chǎn)品進行兩段干燥。每段干燥面積為8m2，一段干燥物料含水量由70%降到30%，入口物料流量為3000kg/h，入口空氣溫度為120-125℃，空氣流量為48520m3/h(20℃)。二段干燥物料含水量由30%降至10%，入口空氣溫度為83℃，空氣流量為41842m3/h(20℃)。該干燥器每小時的處理量為900-1000kg，在干燥器出口，檢查產(chǎn)品濕度合格后，打開干燥器門，開啟回轉(zhuǎn)振動篩將未干燥的塊狀物除去，這些塊狀物或研碎，或重新加入預切割機中。
   

9. 聚丙烯酰胺的篩分，研磨及包裝
   把干燥后的部分水解的聚丙烯酰胺處理成干粉，將顆粒分布滿足要求的干粉包裝成為最終產(chǎn)品，物料平衡如下:
   
   從振動篩分器篩出來的產(chǎn)品，經(jīng)負壓風力輸送至旋風分離器，此負壓風力是由風機產(chǎn)生的，旋風分離器底部產(chǎn)品經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥進入雙層篩，而氣流中的細粉被袋式過濾器收集在料斗中，并通過螺桿進入側(cè)裝袋。
   雙層振動篩分器把產(chǎn)品分成3個部分，最上層為大顆粒產(chǎn)品，被送進研磨器中，經(jīng)研磨后送回旋風分離器中進行正常循環(huán)，中層為顆粒粒徑在100-200μm之間的產(chǎn)品，由負壓經(jīng)輸送料斗進入兩個混合料斗中，由立式螺桿攪拌后得到混合均勻的合格產(chǎn)品。下層是被稱為細粉的顆粒，被送入料斗并通過螺桿進入側(cè)裝袋。
   在混合料斗中裝有立式螺桿，既可均勻混合產(chǎn)品，又能順勢填充帶式混合器，同時混合料斗與旋風分離器相連，可將料斗中的廢氣，在負壓作用下分離，底部產(chǎn)品經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥返同旋風分離器進行正常循環(huán)，細粉被袋式過濾器收集在料斗中并經(jīng)螺桿進入側(cè)裝袋。
   帶式混合器配有螺旋系統(tǒng)，既可攪拌產(chǎn)品。又可順勢將產(chǎn)品送入安全篩中，該混合器可裝750-1000kg的產(chǎn)品，并配有稱重系統(tǒng)，對每次帶料操作中來自混合料斗中的產(chǎn)品進行稱重，并能準確混合，按預先設置的產(chǎn)品重量給大袋裝料，在此工序上還可加入細粉或其他添加劑來調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量。
   安全篩是為了除去可能存在的聚結(jié)物，經(jīng)其處理后的產(chǎn)品便可進行裝袋。帶式混合器，裝袋機與袋式過濾器相連，由風機產(chǎn)生的吸力，把氣流中的細粉經(jīng)過濾器收集在料斗中，并通過螺桿進入側(cè)裝袋。
   產(chǎn)品用裝備電子稱重系統(tǒng)的半自動稱重機包裝，裝袋后的產(chǎn)品按50kg碼垛，后用塑料膜捆扎機捆好，從螺帶式混合器出來的產(chǎn)品經(jīng)安全篩后由螺桿出料進大袋，大袋裝料為750kg，由螺帶式混合器減重計量。
   最后被人工裝到袋架上，由包裝機封口后送去貯存。
   

六，聚合中的關(guān)健技術(shù)

1. 引進法國技術(shù)時單體占整體溶液的25%，但在生產(chǎn)過程中經(jīng)常發(fā)生膠體體積膨脹過大的現(xiàn)象，所以把配料濃度降至24%。
   

2. 超高相對分子質(zhì)量配方實際上存在著偷機現(xiàn)象(30%水解度)。它利用提高水解度的方法來提高相對分子質(zhì)量和黏度，但企業(yè)標準上水解度要求為23%-27%。

3. 超高相對分子質(zhì)量配方中NaHCO3固體的加入實質(zhì)上是提高了水解度的1%再加上Na2CO3溶液所起到的29%水解度，實際理論水解度為30%。
   

4. AZDN和V65-10均是后期引發(fā)劑。AZDN的量根據(jù)單體質(zhì)量的不同，在生產(chǎn)過程中為250-1000mg/L，V65-10的量至少為1000mg/L，低于此值反應將不完全。
   

5. 次磷酸鈉和氮三胺為鏈轉(zhuǎn)移劑，用于調(diào)整PAM的相對分子質(zhì)量；
   

6. 過硫酸鈉和甲醛合次硫酸鈉是一對成比例的氧化-還原劑即用量相同時反應效果最佳，而高分子中的叔丁基過氧化氫和甲醛和次硫酸鈉在表3-6中所列值的情況下反應基本上最佳，但不成比例。
   

7. 銅離子在反應中的作用至關(guān)重要，在反應初期，它作為引發(fā)劑促進反應的進行，隨后又成為阻聚劑，這樣就要求銅離子的量不能多也不能少，0.25mg/L為最佳值。
   

   表3-6  中，高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺配方對比表

   項目	中相對分子質(zhì)量	超高相對分子質(zhì)量
   配料濃度(AAM)	24%
   進料總量(kg)	24000(兩釜)
   丙烯酰胺溶液(kg)	24000*24%/AAM%
   水解度(%)	25	29
   碳酸鈉溶液(kg)	24000*24%/71*106*水解度%/2
   去離子水(kg)	24000-AAM-碳酸鈉溶液
   NaHCO3(kg)	-	68.15(按1%水解度計算)
   pH	12.40	-
   初始溫度(℃)	18-20	18
   AZDN(mg/L)	250-1000	-
   V65-10(mg/L)	-	1000
   次磷酸鈉(mg/L)	2.0左右	-
   氮三胺(mg/L)	-	10左右
   Cu2+(mg/L)	0.25
   過硫酸銨(mg/L)	7或8	5
   叔丁基過氧化氫(mg/L)	-	0.5
   甲醛合次硫酸鈉(mg/L)	7或8	5
   EDTA(mg/L)	0.73
   二氧化硫	-	溶液變黏

8. 不同引發(fā)體系所對應的PAM相對分于質(zhì)量的最大值
   不同引發(fā)休系所對應的PAM相對分子質(zhì)量的最大值見表3-7。
   引發(fā)體系引入一種含功能單體的還原劑。對提高相對分子質(zhì)量有很好的效果。該功能性單體具有引發(fā)和參與聚合的雙重作用，從而提高PAM聚合度。這類還原劑主要有聚合脂肪族叔胺，N-(N`N`-二甲基氨基甲基)丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰-N`-嘧啶哌嗪等。
   

   表3-7 不同引發(fā)體系所對應的PAM相對分子質(zhì)量的最大值

   引發(fā)體系	PAM相對分子質(zhì)量()*10^6
   (NH4)2S2O8	15.5
   (NH4)2S2O8+OH()NTP	14.3
   Ce4+脲	9.1
   (NH4)2S2O8+NaHSO3+AZDN	17.6
   (NH4)2S28+NH4·OH+尿素	19.4
   (NH4)2S2O8+NH4·OH+尿素+MP	27.0