油田注聚驅(qū)油實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，除了對(duì)聚合物溶液的黏度有要求外，對(duì)溶解速度，不溶物含量和過(guò)濾比等指標(biāo)都有相應(yīng)要求，因此超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的合成過(guò)程中必須兼顧相對(duì)分子質(zhì)量和溶解性能，需要從配方和合成工藝條件方面進(jìn)行綜合調(diào)控。馮志強(qiáng)等人通過(guò)控制聚合溫度，聚丙烯酰胺配方中加入助劑等手段，聚丙烯酰胺濃度的分析方法合成出了溶解速度，不溶物含量和過(guò)濾比等都符合驅(qū)油要求的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺。從聚合工藝條件和聚合配方入手，對(duì)聚丙烯酰胺增黏性能和溶解性能的影響規(guī)律進(jìn)行了研究。

一，AM單體濃度

一般來(lái)說(shuō)，AM單體純度越高，反應(yīng)制得的聚合物效果越好，但是AM單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響較為復(fù)雜。AM單體濃度對(duì)聚合物溶液表觀熟度的影響見(jiàn)圖4-l6，聚合物溶液表觀黏度隨單體濃度的升高總體呈升高趨勢(shì)，但在AM單體濃度為30%后樣品黏度有所降低。同時(shí)，聚丙烯酰胺對(duì)高濃度聚合物樣品的溶解性能考察表明，其溶解性不如較低濃度的聚合物，容易出現(xiàn)不溶物。不同AM單體濃度下聚合物溶解情況見(jiàn)表4-6。聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著AM單體濃度升高而增大，因此，總體上隨AM單體濃度的升高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量上升。雖然降低體系的反應(yīng)濃度可以降低體系內(nèi)的聚合放熱量，這有利于提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，但因濃度的降低，相應(yīng)減少了AM單體與活性鏈的碰撞次數(shù)，又不利于相對(duì)分子質(zhì)量的增加。在高濃度下聚合，相對(duì)分子質(zhì)量下降可能是由于AM自由基聚合是放熱反應(yīng)(AM的聚合熱為82kJ/mol)。聚合AM單體濃度過(guò)高時(shí)，聚丙烯酰胺由于聚合反應(yīng)過(guò)程中無(wú)攪拌，聚合時(shí)體系的黏度會(huì)很大，聚丙烯酰胺濃度的分析方法產(chǎn)生的大量聚合熱不易導(dǎo)出，容易造成體系聚合溫度過(guò)高，鏈轉(zhuǎn)移加劇，使相對(duì)分子質(zhì)量降低。由于這幾方面的影響，使得聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨AM單體濃度的增大而出現(xiàn)極大值，AM單體濃度的最什值為30%。

二，引發(fā)劑濃度

溶液中溶解的氧對(duì)丙烯酰胺的聚合有明顯的阻聚作用，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司這是因?yàn)檠蹩梢耘c自由基反應(yīng)，形成自由基活動(dòng)性差的過(guò)氧自由系。過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化而終止，或與少量單體加聚形成相對(duì)分子質(zhì)量很低的共聚物。向溶液中通氮可將聚合液中的氧驅(qū)除，合適的通氮時(shí)間與通氮量有關(guān)。如果通氮不足，將會(huì)出現(xiàn)明顯的誘導(dǎo)期，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)未聚清液，影響單體轉(zhuǎn)化程度。該研究在充分通氮之后，采用低活化能氧化-還原引發(fā)體系，控制反應(yīng)的起始溫度在10℃左右，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度上升幅度小于30℃。固定氧化劑與還原劑的比例為1:1，考察不同引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響。由圖4-17可見(jiàn)，引發(fā)劑(氧化劑)濃度為0.02%時(shí)，所得到的聚合物具有較好的溶液表觀黏度。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引發(fā)濃度低于0.01%以后，會(huì)出現(xiàn)未聚合的清液，膠塊也呈稀糊狀，沒(méi)有彈性。分析認(rèn)為，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基是聚合反應(yīng)的活性中心，引發(fā)劑濃度越高，自由基產(chǎn)生的速率就越大，導(dǎo)致活性中心越多，相應(yīng)的聚合物相對(duì)分了質(zhì)量越低。但并不是引發(fā)劑濃度可以無(wú)限降低，在引發(fā)劑濃度極低時(shí)，聚合速度過(guò)慢，反應(yīng)未聚單體過(guò)多，相對(duì)分子質(zhì)量也較低。因此，引發(fā)劑濃度的最佳值為0.02%。

三，引發(fā)溫度

引發(fā)溫度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響見(jiàn)圖4-18。在考察范圍內(nèi)，隨著起始聚合溫度的升高，聚合物溶液表觀黏度迅速下降。而聚合溫度超過(guò)40℃以后，樣品溶解速度變慢，有的樣品甚至出現(xiàn)交聯(lián)不溶物。
從自由基聚合動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，產(chǎn)生這種情況大致有兩個(gè)方而的原因:①動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與自由基濃度或聚合速率成反比，在固定單體含量的前提下，一些使聚合速率增加的因素，如增加引發(fā)劑用量，提高聚合溫度等，都會(huì)使動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)降低；②考慮鏈轉(zhuǎn)移因素的影響，溫度升高后，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長(zhǎng)常數(shù)都隨著溫度的升高而增加，但一般鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)數(shù)值較小，活化能較大，溫度的影響較為顯著。也就是說(shuō)，二者的比值隨著溫度的升高而增加，這就使平均聚合度下降。
因此，要得到相對(duì)分子質(zhì)量高的產(chǎn)品，必須選擇盡可能低的聚合起始溫度。但受到引發(fā)劑活性活化能的限制，溫度過(guò)低，聚合反應(yīng)不易進(jìn)行。當(dāng)聚合起始溫度降低到一定程度時(shí)，反應(yīng)的誘導(dǎo)期明顯增長(zhǎng)，且轉(zhuǎn)化率大大降低，有時(shí)甚至不能引發(fā)聚合反應(yīng)。適宜的聚合起始溫度為10-15℃。

四，絡(luò)合劑添加量

丙烯酰胺溶液中一般含有Cu2+，當(dāng)溶液中Cu2+的含量達(dá)到0.1mg/L就會(huì)明顯影響到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。為消除或減輕Cu2+的影響，通常在聚合過(guò)程中加入一定量的EDTA-2Na，與Cu2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，可以取得很好的效果。圖4-19為EDTA-2Na添加量與聚合物溶液表觀黏度的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖4-19可以看出，與未添加EDTA-2Na的樣品相比，少量添加EDTA-2Na可以極大地提高聚合物溶液表觀黏度，在0.02%-0.08%的范圍內(nèi)，隨EDTA-2Na含量增加，聚合物溶液表觀黏度呈上升趨勢(shì)。但在EDTA-2Na的添加量大于0.08%以后，相對(duì)分子質(zhì)量就會(huì)有較大的下降。這可能是由于EDTA-2Na本身也有還原性，參與了自由基生成或消除反應(yīng)。因此，取EDTA-2Na的添加量為0.08%。

五，鏈轉(zhuǎn)移劑添加量

聚合后期產(chǎn)物生成叔碳自由基，偶合后造成聚合物分子之間發(fā)生碳-碳交聯(lián)，添加少量鏈轉(zhuǎn)移劑可以防止交聯(lián)。試驗(yàn)采用甲酸鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑，考察其添加量與聚合物溶液表觀黏度的關(guān)系。在不加甲酸鈉或者其添加量小于0.1%的情況下，聚合物黏度沒(méi)有太大變化，但聚合物的鹽水溶液會(huì)出現(xiàn)少量不溶顆粒。在甲酸鈉添加量為0.2%左右時(shí)，聚合物溶液表觀黏度會(huì)出現(xiàn)極大值；試驗(yàn)觀察該點(diǎn)時(shí)聚合物的溶解非常迅速，溶液清亮，無(wú)不溶顆粒。但如果繼續(xù)增大甲酸鈉的添加量會(huì)造成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降，說(shuō)明鏈轉(zhuǎn)移作用過(guò)強(qiáng)。適宜的甲酸鈉添加量為0.2%。

六，pH值

研究發(fā)現(xiàn)，聚合體系酸性條件下的聚合速度明顯要比堿性條件下的快，誘導(dǎo)期也比較短。這一方面可能是由于加入大量的堿以后，體系中同時(shí)引入了較多雜質(zhì)，使誘導(dǎo)期延長(zhǎng)；另一方面，NTP的生成可能也是產(chǎn)生誘導(dǎo)期的一個(gè)原因。由于研究采用前加堿聚合后水解方法，體系在高pH值下聚合，不會(huì)因pH值過(guò)低產(chǎn)生交聯(lián)產(chǎn)物。

七，助溶劑添加量

許多研究表明，添加結(jié)構(gòu)相似的硫脲，尿素等小分子物質(zhì)能明顯改善聚合物的溶解性。同時(shí)，根據(jù)季鴻漸等人的研究，添加尿素還有以下優(yōu)點(diǎn):對(duì)于前加堿聚合后水解工藝，可以明顯加快碳酸鈉在丙烯酰胺水溶液中的溶解速度；可以起到防止在水解過(guò)程中產(chǎn)生交聯(lián)不溶物的作用。表4-7為研究中尿素添加量對(duì)聚合物性能的影響。表明尿素的加入并未引起聚合物的表觀黏度和相對(duì)分子質(zhì)量的明顯降低，僅將聚合物的表觀黏度從920mPa·s降到870mPa·s，將聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量從1810*10^4降到1740*10^4，但對(duì)溶解速度卻有著極大的改善。美國(guó)3530S聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為500*10^4，溶解時(shí)間為50-60min。所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大于1700*10^4，溶解時(shí)間小于30min，過(guò)濾比小于2。適宜的尿素添加量為3%。