丙烯酰胺的單體結(jié)構(gòu)
丙烯酰胺的單體結(jié)構(gòu)中含有碳與碳原子間的不飽和結(jié)構(gòu)，碳與雜原子間的不飽和結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如下：

丙烯酰胺的單體分子中取代基只有一個-NH2，并且-NH2取代基半徑較小，與碳原子間的不飽和結(jié)構(gòu)不對稱，所以不論取代基程度如何都能進(jìn)行聚合，復(fù)合離子聚丙烯酰胺如果在引發(fā)劑的作用下聚合反應(yīng)可以瞬間發(fā)生。

丙烯酰胺的單體極性
丙烯酰胺的單體分子中引入-NH2極性取代基團(tuán)后，國內(nèi)聚丙烯酰胺生產(chǎn)中存在的問題和國外的差別形成了非對稱性CH2CHCONH2型化合物偶極矩，由于雙鍵的極化作用，單體分子的聚合能力顯著提高。

但是，在丙烯酰胺的單體分子中，碳基化合物>C=0<中取代基的影響與>C=C<中的不同，因為羰基本身就是極性基團(tuán)，若在其碳原子上引入-NH2極性取代基將會降低單體分子的極性，從而使聚合能力降低。

丙烯酰胺單體分子內(nèi)部的共軛狀部分
丙烯酰胺的單體分子中雙鍵上的電子與酰胺基上的電子形成共軛體系，使得雙鍵上的電子云密度降低，復(fù)合離子聚丙烯酰胺因此容易打開，單體分子很活潑，不易聚合。
引發(fā)劑Cu2O與二價鐵鹽構(gòu)成了氧化-還原體系，分解產(chǎn)生初級游離基，初級游離基與丙烯酰胺單體結(jié)合形成的丙烯酰胺單體游離基。步驟如下：第一步，Cu2O分解成初級游離基。

第二步，初級游離基具有很高的反應(yīng)活性，它與單體分子反應(yīng)生成帶有一個電子的單體游離基(Cu在端上)。
Cu+CH2=CHCONH2→CuCH2-CHCONH2
由于Cu2O分解是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率較小，卻是控制聚合反應(yīng)的主要一步。而初級游離基Cu與丙烯酰胺單體結(jié)合生成的單體游離基是放熱反應(yīng)，復(fù)合離子聚丙烯酰胺反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)速率也較大。

丙烯酰胺自由基聚合
聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺經(jīng)自由基聚合而得，國內(nèi)聚丙烯酰胺生產(chǎn)中存在的問題和國外的差別其所形成的結(jié)構(gòu)鏈?zhǔn)綖椋?br/>
式中，n的范圍可從幾到400000。
它可以利用各種輻射，光(可見光和紫外線)，超聲波，電流或在聚合條件下易分解的化合物引發(fā)聚合。聚丙烯酰胺鏈結(jié)構(gòu)為線性大分子，在商業(yè)上，常把含有50%以上的丙烯酰胺共聚物命名為PAM。
工業(yè)上常用易分解成自由基的化合物，是含有-O-O-鍵的過氧化物和含C-N鍵的偶氮化物，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司如K2S2O8，(NH4)2S2O8，H2O2等無機(jī)過氧化物，過氧化苯甲酰等有機(jī)過氧化物，偶氮二異丁氰，偶氮雙氰基戊酸鈉等偶氮化合物。在過氧化物中，也常采用加入少量還原劑如FeSO4，NaHSO3，F(xiàn)eCl2等雙組分氧化-還原體系后組成的氧化-還原引發(fā)體系。
自由基聚合反應(yīng)的全過程一般由鏈引發(fā)，鏈增長和鏈終止3步基元反應(yīng)組成。此外，伴有不同程度的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合得高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺的過程遵從聚合反應(yīng)機(jī)理，各基元反應(yīng)如下。
(1)鏈引發(fā)。
形成自由基的反應(yīng)，稱為引發(fā)反應(yīng)。引發(fā)劑及熱能，光能，輻射能均可以使單體生成單體自由基。用引發(fā)劑時，鏈引發(fā)包含兩步反應(yīng)。
①引發(fā)劑I均裂，形成一對初級自由基R·：
式中，Kd是引發(fā)劑分解的速率常數(shù)，例如：
②初級自由基R·與單體加成，生成單體自由基：

式中Ki-引發(fā)速率常數(shù)。
單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加聚，就進(jìn)入鏈增長階段。
(2)鏈增長。
鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如此反復(fù)的過程稱為鏈增長反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下:

式中Kp--鏈增長速率常數(shù)。
鏈增長反應(yīng)非常迅速，Kp值在1*10^4L/(mol·s)范圍內(nèi)鏈增長活化能較低，為21-23kJ/mol，所以鏈增長速率極高。單體自由基在極短時間內(nèi)就可以結(jié)合上千甚至上萬個單體生成聚合物鏈自由基，而后終止成大分子。因此在反應(yīng)混合物中幾乎只由單體和聚合物兩部分組成。鏈增長反應(yīng)是放熱反應(yīng)，丙烯酰胺聚合熱為82.8kJ/mol。
聚合物的結(jié)構(gòu)決定于鏈增長反應(yīng)。在增長過程中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種：

紅外光譜，核磁共振分析和化學(xué)測定的結(jié)果表明，在自由基聚合反應(yīng)中主要得到頭-尾結(jié)合排列。產(chǎn)生頭-尾結(jié)構(gòu)的原因，有電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)兩個方面：
①按頭-尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構(gòu)成共軛，使生成的自由基較穩(wěn)定；
但按頭-頭(尾-尾)連接時，無共軛效應(yīng)，生成的自由基不穩(wěn)定。因此，生成的高分子鏈主要按頭-尾方式結(jié)合。
②按頭-尾方式結(jié)合時的空間位阻要比頭-頭(尾-尾)方式小，故有利于頭-尾結(jié)合。
自由基聚合時，大分子鏈雖以頭-尾結(jié)構(gòu)為主，但不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整。從立體結(jié)構(gòu)看，按自由基聚合制得的大分子鏈取代基在空間結(jié)構(gòu)的排布是無規(guī)的。
(3)鏈終止。
鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)。鏈終止與體系中自由基濃度有關(guān)。要得到足夠相對分子質(zhì)量高的產(chǎn)物，保持體系中低自由基濃度是非常重要的。
(4)鏈轉(zhuǎn)移。
在自由基聚合反應(yīng)中，除了鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止3步基元反應(yīng)外，往往伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所謂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即一個增長著的鏈自由基從其他分子上奪取一個原子，而終止成為穩(wěn)定的大分子。其他分子可以是單體，引發(fā)劑，溶劑或特殊的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生后使原來的自由基終止，聚合度因而減小，另外形成一個自由基。若新的自由基有足夠活性，可進(jìn)一步引發(fā)單體鏈轉(zhuǎn)移，然后繼續(xù)增長。水溶液中丙烯酰胺聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)見表2-3。

丙烯酰胺的聚合動力學(xué)
丙烯酰胺及其他不飽和胺的聚合動力學(xué)取決于溫度，介質(zhì)的pH值，所用溶劑的性質(zhì)，以及在反應(yīng)體系中是否存在復(fù)合劑，表面活性劑，鏈轉(zhuǎn)移劑及其他因素。

(1)聚合速率。
丙烯酰胺水溶液的聚合反應(yīng)速率Rp與單體，引發(fā)劑濃度有如下關(guān)系：
Rp=0.108[K2S2O8]0.5[M]1.25
聚合反應(yīng)主要因比例失衡而終止。像無機(jī)鹽，表面活性劑，絡(luò)合劑及有機(jī)溶劑可以提高或減慢聚合速率，從而改變聚合動力學(xué)。如在低溫和極低引發(fā)劑濃度的條件下聚合，就能獲得4*10^7的相對分子質(zhì)量。對于大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用來說，較低一些的相對分子質(zhì)量就足夠了。
可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑來控制相對分子質(zhì)量和防止鏈與鏈之間的交聯(lián)。一般用2-丙醇控制相對分子質(zhì)量的大小。
聚合速率通常正比于引發(fā)劑濃度的平方根。聚合速率正比于單體濃度的1.2-1.5次冪。關(guān)于pH值，溫度對丙烯酰胺聚合速率的影響見表2-4和表2-5。

注：Kp為鏈增長速率常數(shù)；Kt為鏈終止速率常數(shù)。
表2-4可見，丙烯酰胺在25℃，pH=0.1的水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)時，鏈增長速率常數(shù)Kp為1.8x10^4/(mol·s)，鏈終止速率常數(shù)Kt為1.45*10^4/L/(mol·s)；在25℃，pH=1時增長速率常數(shù)Kp為(1.7±0.3)*10^4L(mol·s)。比率Kp/Kt0.5幾乎與pH值無關(guān)，總是等于4.2±0.2，該比值很大。與其他單體的聚合反應(yīng)相比。丙烯酰胺比率Kp/Kt非常大，這就意味著每一次引發(fā)聚合的單體分子數(shù)比其他單體要大得多。這也說明，這種單體的聚合反應(yīng)迅速，得到的聚合物相對分子質(zhì)量高。

注：Kp為鏈增長速率常數(shù)；Kt為鏈終止速率常數(shù)。
由表2-5同時可見，在酸性溶液中要比在堿性溶液中的鏈增長速率常數(shù)大得多，因此聚合速率也隨之快得多。但由于Kp與Kt0.5的比值甚為接近，所以分子鏈長(或相對分子質(zhì)量)與pH值關(guān)系不大。
聚合的動力參數(shù)明顯依賴于介質(zhì)的pH值。pH值影響聚合速率的原因，可能是由于溶液中氫離子濃度不同時引發(fā)速率不同。因而已知一種廣泛使用的引發(fā)劑過硫酸鉀，在酸性溶液里比在中性或堿性介質(zhì)里的分解速率高得多。改變pH值會改變引發(fā)速率，因而也就改變了用過氧化氫及各種氧化-還原劑引發(fā)的速率。
AM聚合時，介質(zhì)的pH值不僅影響反應(yīng)動力學(xué)還影響高分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在較低pH值時聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)性產(chǎn)物。在較高pH值下，單體分子或聚合物分子中的酰胺基(-CONH2)會發(fā)生水解反應(yīng)，使均聚物改變成含有羧基的共聚物。

(2)聚合物相對分子質(zhì)量。
靠自由基聚合的聚合物相對分子質(zhì)量受一系列因素的影響。其中最顯著的有鏈引發(fā)速率和鏈增長速率之比，鏈終止方式，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以及溶劑，引發(fā)劑，各種雜質(zhì)和專門加入的添加劑。聚合物相對分子質(zhì)量隨單體濃度升高和引發(fā)劑濃度降低而升高，這點從圖2-1可見。
研究了在過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽氧化-還原體系下，Cu2+和Fe2+離子聯(lián)合及分別對AM聚合的影響.結(jié)果表明,隨著Cu2+和Fe2+離子濃度的升高，聚丙烯酰胺聚合加快，相對分子質(zhì)量(Mp)降低，Cu2+的這些影響更為顯著。已經(jīng)證明，引入螯合劑，取金屬離子4倍量的乙二胺四乙酸鈉鹽，可以消除這些金屬離子對聚合作用的不利影響。
AM水溶液聚合中添加無機(jī)鹽或表面活性劑可影響聚合過程。如Fe3+鹽的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為4.2*10^4，它可大幅度改變產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。存在痕量的金屬離子都會干擾引發(fā)體系，引起過早聚合而降低相對分子質(zhì)量。所以聚合物生產(chǎn)用的聚合裝置忌用鐵器，聚合容器要用不銹剛制成或內(nèi)壁襯聚四氟乙烯，并可靠抽空或通氮氣除氧同時要求AM單體純度很高。

在過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽的引發(fā)體系中，堿性添加劑(NaOH，Na2CO3)對AM聚合有影響。當(dāng)溶液轉(zhuǎn)向堿性時，聚合體系發(fā)生變化。在堿性環(huán)境內(nèi)發(fā)生負(fù)反應(yīng)，其機(jī)理如下：S2O28- + S2O25- + OH- →2SO24- + S2O24- + H+
提高Na2COC濃度會降低聚合速率(其量級為0.1)，提高相對分子質(zhì)量。這可能是由于方程中的負(fù)反應(yīng)消耗引發(fā)劑，降低了自由基濃度。
與Na2CO3相反，加入NaOH會大大降低聚合速率(量級為-0.8)及相對分子質(zhì)量。觀察到的NaOH影響是在聚合環(huán)境中形成TCA(即氮氚三丙烯酰胺)，接著TCA參加鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低聚合物的相對分子質(zhì)量。AM在堿性介質(zhì)中聚合，酰胺水解生成氮氚三丙烯酰胺并作為鏈轉(zhuǎn)移劑，導(dǎo)致生成的PAM可溶。
利用KUO法對PAM相對分子質(zhì)量的分布數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時得出，74.6%的大分子是由于再結(jié)合作用使大基團(tuán)鏈終止制得，只有25.4%的大分子是由歧化作用和鏈轉(zhuǎn)移制得的。AM的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm見表2-6。

表2-6中可以看出，大部分AM水溶液在25℃時，PAM的最大可能平均相對分子質(zhì)量Mp值在(350-900)*10^4之間。升高溫度會使鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，平均相對分子質(zhì)量Mp值減小。在AM水溶液聚合，50℃以下時活性增大，鏈向水和聚合物分子的鏈轉(zhuǎn)移多，而向引發(fā)劑和單體的鏈轉(zhuǎn)移少，據(jù)文獻(xiàn)資料報道，PAM的相對分子質(zhì)量Mp值可達(dá)(200-400)*10^4。產(chǎn)生這種差異可能有幾個原因。應(yīng)注意的一點是，對于高分子聚合物通常測定Mw(重均相對分子質(zhì)最)或Mn(數(shù)均相對分子質(zhì)量)，而Mw和Mn的數(shù)位比Mp大。聚合物的相對分子質(zhì)量分布越寬這種差別越大。另一方面，少部分交聯(lián)或歧化的反應(yīng)促使聚合度分散性增大，其結(jié)果是高分子成分的百分比較高。
在一定的聚合或干燥條件下會形成亞胺化交聯(lián)(方程(1)和方程(2))。部分亞胺化的聚合物水溶性降低。分子間的亞胺化使聚合物完全交聯(lián)而不溶，分子內(nèi)的交聯(lián)僅會部分不溶?？梢哉{(diào)節(jié)溶液中單體濃度，改變?nèi)芤簆H值，控制反應(yīng)溫度，采用水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑來控制相對分子質(zhì)量和亞胺化程度。AM在酸性介質(zhì)中聚合，產(chǎn)物難溶或不溶。

因此，非離子聚丙烯酰胺鏈結(jié)構(gòu)并非全部為線性直鏈大分子，它的高分子鏈結(jié)構(gòu)中包含支鏈和亞胺化交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。交聯(lián)合適則相對分子質(zhì)量高，可溶；交聯(lián)多則不溶?？衫迷诰酆先芤褐屑尤肽蛩兀魅鮌AM鏈間締合，防止不溶交聯(lián)物產(chǎn)生從而提高PAM相對分子質(zhì)量。尿素相對分子質(zhì)量小，有加快大分子溶解速度以制備易溶PAM產(chǎn)品等作用。
近年來，高相對分子質(zhì)童特別是超高相對分子質(zhì)量PAM產(chǎn)品的研究與開發(fā)，在國內(nèi)外引起了極大關(guān)注。這是因為油田驅(qū)油用的聚合物PAM用量很大，其驅(qū)油效力一般隨相對分子質(zhì)量的增高而增高。一般聚合物相對分子質(zhì)量隨單體濃度升高而增大，隨著引發(fā)速度加快而減小。

因此為提高聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量，從利用聚合反應(yīng)規(guī)律方面考慮，適當(dāng)增大單體濃度，減少引發(fā)劑濃度，降低聚合反應(yīng)溫度；或從聚合引發(fā)體系方面考慮，采用由甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯(DMAEMA)和常規(guī)引發(fā)劑組成的，具有引發(fā)和參與聚合的雙重功能引發(fā)體系，例如MAEMA+K2S2O8或K2S2O8-DMAEMA-NaHSO3，就能制得相對分子質(zhì)量高，水溶性好的產(chǎn)品。在聚合分子中引入龐大側(cè)基，帶電荷基團(tuán)，締合或微交聯(lián)也可以提高相對分子質(zhì)量，提高聚合物的黏度及附溫抗鹽性能。例如用N,N'-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰胺(AM)共聚合成了具有較好耐溫，抗鹽性和增黏性的驅(qū)油用的AM/DMAM/AMPS三元共聚物。

各種因素對聚合反應(yīng)的影響程度
   丙烯酰胺的聚合動力學(xué)取決于溫度，介質(zhì)的pH值，所用溶劑的性質(zhì)以及反應(yīng)體系中是否存在復(fù)合劑，表面活性劑，鏈轉(zhuǎn)移劑及其他因素。由于催化劑體系及反應(yīng)條件在實驗室階段已設(shè)定，工業(yè)化生產(chǎn)時，可控制的反應(yīng)條件只有反應(yīng)液濃度及溫度，催化劑加入量和時間，吹氮操作，pH值等。
(1)單體純度及引發(fā)劑濃度。根據(jù)聚合速率與引發(fā)劑濃度的1/2及單體濃度成正比例。引發(fā)劑受熱分解成初級自由基，但被雜質(zhì)終止，無高聚物生成。實驗證明，非常純凈的單體聚合時可以沒有誘導(dǎo)期。縮短誘導(dǎo)期的主要途徑是除凈雜質(zhì)。
(2)氧含量。氧是強(qiáng)阻聚劑，它與自由基反應(yīng)生成不活潑的過氧自由基：Mx+O2→Mx-O-O
消耗了大量的引發(fā)劑，導(dǎo)致鏈引發(fā)速率降低，誘導(dǎo)時間長。一般是由于氧含量過高造成的反應(yīng)異常，現(xiàn)象反應(yīng)曲線如圖2-2所示。

從圖2-2可以看出，反應(yīng)升溫總體較慢，沒有明顯的分段，終溫較低，物料不成膠或成膠后料黏。
(3)聚合溫度。氧化-還原體系引發(fā)劑可在0-5℃左右開始，而偶氮類引發(fā)劑需要在30℃左右引發(fā)。所以反應(yīng)初期是氧化-還原體系在起引發(fā)作用，一旦溫度超過30℃左右，基本上可以保證反應(yīng)速率。實際生產(chǎn)中也驗證了這一點，從反應(yīng)曲線上一般可以判斷問題出在哪一個環(huán)節(jié)。圖2-3是實際生產(chǎn)中出現(xiàn)反應(yīng)異常的曲線。

由圖2-3可見，反應(yīng)初期氧化還原反應(yīng)較慢，后期偶氮引發(fā)使反應(yīng)速度加快。這種反應(yīng)周期一般不會超過12h，雖然反應(yīng)時間長，但一般不會出現(xiàn)稀料，出料基本正常。
(4)聚合介質(zhì)的pH值。通過實驗數(shù)據(jù)，聚合的動力學(xué)參數(shù)明縣依賴于介質(zhì)的pH值，pH值影響聚合速率的原因可能是由于溶液中氫離子濃度不同時引發(fā)速率不同。改變pH值
   則改變引發(fā)速率，因而也就改變了各種氧化-還原劑引發(fā)的速率。而在較低pH值時，聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的酸亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)性產(chǎn)物，同時反應(yīng)速度快，影響?zhàn)ざ戎笜?biāo)。一般由于反應(yīng)液pH值過高造成，見圖2-4。

由圖2-4可見，誘導(dǎo)時間長，一段反應(yīng)升溫慢，二段引發(fā)拐點不太明顯，反應(yīng)周期一般在24-48h，終溫不理想，反應(yīng)膠體表面較硬，內(nèi)部由于反應(yīng)不完全故呈稀湯狀。
(5)副反應(yīng)對引發(fā)率的影響。Cu2O引發(fā)劑分解后引發(fā)率特別低，主要原因是一些副反應(yīng)使某些初級游離基不能形成單體游離基。
例如：①初級游離基Cu與引發(fā)劑Cu2O作用發(fā)生誘導(dǎo)分解。
Cu+Cu1-Cu2→Cu-Cu2+Cu1
②初級游離基與溶劑分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。
Cu+HCl→CuCl2+2H
③初級游離基之間發(fā)生偶合反應(yīng)。
2Cu→Cu一Cu
④初級游離基與氧或雜質(zhì)反應(yīng)，生成穩(wěn)定性大的游離基。
Cu+O2→Cu-O-O-Cu
在①，④的反應(yīng)中④Cu-O-O屬于不活潑游離基，不能引發(fā)單體聚合，而只能與另一游離基結(jié)合形成過氧化物。因此，在化工生產(chǎn)中氧是最常見的阻聚劑。
Cu-O-O+Cu→Cu-O-OCu
(6)鏈轉(zhuǎn)移對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響。聚丙烯酰胺的聚合度減少，相對分子質(zhì)量降低，主要是受丙烯酰胺的單體純度和雜質(zhì)的影響。在丙烯酰胺的單體水溶液中，若含有丙烯酸(AA)，N-三丙酰胺(NTPA)，-羥基丙腈(ECH)，羥基丙酰胺(HPA)，丙酰胺，Cu，F(xiàn)e等有機(jī)物和無機(jī)物，就會使丙烯酰胺的單體聚合反應(yīng)中，伴隨有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，活性鏈就會向這些雜質(zhì)轉(zhuǎn)移，原來的游離基終止，結(jié)果使得聚合度減少，相對分子質(zhì)量降低。
在實際生產(chǎn)中，生產(chǎn)合格的丙烯酰胺(50%)單體溶液，必須進(jìn)行精制，過濾，嚴(yán)格控制溫度和pH值等各項指標(biāo)，見表2-7。