日本三菱化學公司的均聚后水解聚合工藝
均聚后水解聚合工藝是在pH=7中性條件下聚合，首先生產出非離子聚丙烯酰胺，然后再加溫加堿進行水解，英國，美國和日本等國外一些生產聚合物的大公司就是采用這種工藝來生產超高相對分子質量的陰離子型聚丙烯酰胺，如圖3-2所示。其工藝缺點為流程長，酰胺能耗高，聚丙烯酰胺的毒性及防護投資大及生產周期長。該聚合技術目前屬落后的工藝技術。
該工藝有溶液配制，聚合，顆粒化，水解，切割，干燥，研磨，篩分，包裝，酰胺混合工序。工藝過程：將50%AM水溶液用二級脫鹽水稀釋到所需的濃度，并調整好Ph值和溫度，計量后進聚合釜，通入高純N2除氧，加入引發(fā)劑開始進行聚合反應，聚合反應完成后，將制得非離子型聚丙烯酰胺膠體倒出，在顆?；ざ伪磺懈畛?mm的顆粒，進水解反應器，將NaOH溶液噴入聚丙烯酰胺膠粒上，酰胺進行水解反應，制得陰離子型HPAM膠體，聚丙烯酰胺的毒性及防護膠體再經過造粒機制作成3-5mm顆粒后進第一干燥機，含水量從75%(Wt)降至25%(Wt)，再進第二干燥機，含水量降至10%，冷卻后進行研磨，篩分，包裝。法國SNF公司的共聚工藝
陰離子型聚丙烯酰胺可通過丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚合工藝實現，但是，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司丙烯酸的純度是決定產品相對分子質量的主要因素。因國外丙烯酸的質量好，價格比丙烯酰胺低，而國內正好相反(圖3-3)。這就是國外廣泛采用共聚合工藝合成高相對分子質量HPAM，也是國內共聚合工藝未能獲得工業(yè)化生產的主要原因。
這是目前大多數公司認為能生產高分子量HPAM的工藝路線。該工藝的最大特點是需要第二單體丙烯酸(AA)。
工藝過程如下：在攪拌溶解罐內進行丙烯酰胺，丙烯酸，NaOH及脫鹽水溶液混合，用NaOH控制溶液的pH值至設置值，混合過程中控制溶液終溫在0-2℃之間。單體混合液入反應器后，通入高純氮(99.999%)驅氧。在驅氧過程中加入引發(fā)劑，加入量和加入順序是技術關鍵，是各公司的技術秘密。聚合反應開始便停止氮氣驅氧，每批反應時間約3.5-4h，聚合反應后膠體溫度約在80-90℃之間。膠體在反應器內老化約3h，然后反應器傾倒，將膠體卸入預切割器中，隨后，依次進行切割，造粒，干燥，使膠體狀HPAMM(含水約70%)變成干粉狀HPAM(含水約10%左右)，最后進行研磨及包裝。英國英聯膠公司的均聚后水解聚合工藝
英國英聯膠公司認為，用前加堿均聚共水解工藝，要生產2000*10^4以上相對分子質量的HPAM是不可能的，見圖3-4。
該公司結合油田三次采油的實際情況，開發(fā)了一種新工藝，即在中央工廠用均聚法生產出A8000(一種非離子型的中間產品)，然后在不同的注聚現場建外圍工廠，在外圍工廠進行后水解，生產出符合二次采油要求的HPAM水溶液產品，濃度為2.2%，稀釋后至注入井。該工藝最終產品的相對分子質量最高可達2200*10^4，但在外圍要建多處工廠，而且后水解用的水要加溫至65-70℃，生產周期長，能耗大，投資大。大慶煉化公司后水解的聚合生產工藝
整個工藝過程由研磨油配制，反應液配制，聚合反應，后水解，干燥和粉碎包裝等6個工序組成，見圖3-5。
研磨油配制工序。
主要由研磨油貯罐及研磨油-表面活性劑配制罐組成，其功能是配制造粒過程中所需的表面活性劑。
研磨油由研磨油輸送泵被定量加入到研磨油-表面活性劑配制罐中，同時加入一定量的表面活性劑，開啟攪拌器進行攪拌。攪拌完成后用研磨油-表面活性劑輸料泵將配制好的研磨油輸送到各造粒單元。反應液的配制工序。
主要由單體溶解罐和單體輸料泵組成，其功能是配制聚合反應所需一定濃度和溫度的丙烯酰胺溶液。
將一定量的丙烯酰胺單體溶液由精AM輸料泵加入到單體配制罐中，然后加入計量好的脫鹽水。啟動攪拌器進行攪拌，同時通入冷凍鹽水冷卻，將配制好的預聚液冷卻到0℃左右供聚合使用。聚合反應工序。
主要由聚合釜，中間貯罐箱，四螺桿造料機及輸料風機組成，其功能是丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下發(fā)生自身聚合反應。
①溶液除氧：氧氣是自由基反應的阻聚劑，反應液中氧的含量直接影響反應和最終產品的質量。該工藝采用高純氮氣除去反應液中的氧，高純氮氣通過氮氣噴嘴吹入到聚合釜中，吹氮時間為1h。
②反應液的轉移及反應：在除氣的過程中，不同種類的引發(fā)劑和功能單體按配方加入聚合釜內，并在高純氮氣的攪拌下混合均勻。其中氧化-還原劑的加入引發(fā)聚合反應。這期間高純氮氣不斷吹入，直到反應液變?yōu)轲こ硪簽橹?，同時變黏的反應液也防止了氧氣的再溶解。
③絕熱反應及物料轉移：隨著反應的開始，反應器內的溫度將逐漸升高，反應速度越來越快。反應液最終變成膠體。在整個反應過程中，反應熱很少移出，整個反應過程可以看作絕熱過程。
④膠體的切割及造粒:聚合完成后的膠體用。. 4MPa壓縮空氣壓人到中間貯料箱中，然后人四螺桿造粒機中進行切割，造粒，通過膠體造粒機可以得到顆粒尺寸為3一6mm的膠粒。在此過程中，通過泵連續(xù)加人研磨油，防fE膠體之間重新薪結在一起，造出的膠粒通過輸料風機，送入后水解機中進行水解。后水解反應工序。
主要由后水解反應器，后水解料箱，再造粒機，輸料風機和排氨風機組成，其功能是將非離子型聚丙烯酰胺通過水解反應轉變成陰離子型聚丙烯酰胺。
來自聚合工序的物料由接力風機打入到后水解反應器中，采用傳感稱重系統計量聚合物膠粒的輸送量，并按一定比例在水解機上部手動加入一定量的氫氧化鈉堿粒，同時在水解機夾套中進行加熱，使物料最終保持一定溫度，在水解機內水解。
水解機采用臥式螺條攪拌器，這種螺條式攪拌器專為混合黏性物粒而設計，這種后水解機的型式可保證物料混合均勻，傳熱均勻。
水解反應使大分子非離子型聚丙烯酰胺部分轉變?yōu)殛庪x子型聚丙烯酰胺，水解熟化時間大約需要2-4h。水解完成后，物料通過重力從高位落入后水解料箱內。緩沖料箱由6根旋向相同的預研磨螺旋，1根供料螺旋和1根計量螺旋組成，其主要作用是平穩(wěn)，定量地將物料輸送到再造粒機中。再造粒機在結構上與膠體造粒機相同，主要差別是刀具的鋒度不同。
通過再造粒機將重新黏結在一起的膠粒分開，得到顆粒尺寸為3-6mm的膠粒。在此過程中，通過泵連續(xù)加入研磨油，防止膠粒之間重新黏結在一起，造出的膠粒通過輸料風機送入干燥器中進行干燥。
水解過程中產生的氨氣通過排氨風機排入到室外的煙囪中，高空排放。干燥工序。
主要由振動流化床干燥器，風機，空氣預熱器，空氣加熱器，旋風分離器組成，其功能是將聚丙烯酰胺由膠體變成粉劑，水含量由70%降到10%左右。
干燥器采用振動式流化床干燥器，自動化控制干燥器內壓力及不同進風口的風溫。物料在干燥器中的停留時間由料位閥調整，在干燥器出口處，利用回轉振蕩篩將物塊除去。已干物料用風機送到粉碎，包裝工序。
干燥器所需的熱風經過濾后首先進入空氣預熱器，空氣預熱器熱源為空氣加熱器產生的蒸汽冷凝水。經預熱后的冷空氣進入空氣加熱器，用1.0MPa的蒸汽加熱到所需的溫度，進入干燥器。
干燥廢氣進入旋風分離器分離出的氣體帶走聚丙烯酰胺粉塵，回收的粉塵通過回料風機返回到干燥器中。粉碎及包裝工序。
主要由研磨機，篩分機，包裝機及固體物料輸送設備組成，其功能是將聚丙烯酰胺顆粒粉碎成所需的粒度，然后計量包裝。
從干燥器出來的干粉首先進入振蕩篩，然后通過固體物料輸送設備加入到雙層篩中進行篩分。其中粒度符合要求的送入產品料斗中，其中粒度小于要求的送入細粉料斗中。
雙層篩篩出的產品輸送至帶式混合器中，在帶式混合器內混合均勻，經計量后進行包裝。勝利油田聚合物有限公司前加堿均聚共水解工藝
前加堿低溫引發(fā)均聚共水解工藝，關鍵在于單體質和引發(fā)劑。
工藝過程如下：30%的AM溶液與堿，一級脫鹽水配制到預定濃度，并調至設定溫度和pH值，進入聚合釜，純氮除氧，加引發(fā)劑，進行聚合反應，聚合反應后恒溫水解，整個過程約6h。水解反應完成后用空氣壓出，造粒，干燥，研磨，篩分和包裝，見圖3-6。
應用這一技術，實驗室HPAM產品相對分子質量達2800*10^4，工業(yè)生產HPAM產品相對分子質量達2200*10^4以上。
前加堿均聚共水解是當今世界最先進的聚合工藝。也是國內外獲取高分子聚丙烯酰胺而廣泛采用的工藝，由于采用均聚法聚合工藝，相對分子質量分布窄，工業(yè)堿加入單體水溶液中，混合均勻，產品水解度均一。易于大規(guī)模工業(yè)化生產及應用。但是，前加堿均聚共水解工藝很難獲得超高相對分子質量的陰離子聚丙烯酰胺，英國，法國，日本等其他國家使用該工藝只能生產出相對分子質量在1500*10^4以下的HPAM。
近年來我國在不同反應類型的合成工藝技術研究方面有了很大的進展，國內一些生產廠家根據用戶需求，已能采用不同的聚合工藝，生產出不同質量的聚丙烯酰胺。現在比較成熟的工藝技術有共聚工藝，前加堿均聚共水解工藝和聚合后水解工藝。共聚工藝。
共聚工藝合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺，丙烯酸為主要原料，水為溶劑，反應前通過NaOH調節(jié)pH值。聚合反應在一定的初始溫度下，在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基聚合反應，最后得到含羧基的聚丙烯酰胺產品。
反應方程式為：
CH2CHCOOH + NaOH → CH2CHCOONa + H2O
nCH2CHCONH2 + mCH2CHCOO- →[CH2-CH]n[CH2-CH]
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CONH2 C00-
工業(yè)上丙烯酰胺-丙烯酸共聚法，聚丙烯酰胺工藝流程見圖3-7。
工藝特點：共聚工藝中，丙烯酸先與堿中和生成丙烯酸鈉，因此聚合過程中不產生氨氣，膠體膨脹系數?。煌ㄟ^改變丙烯酸加入量來調節(jié)產品的水解度余地大，可生產高水解度(可達80%)的聚丙烯酰胺產品。該技術的缺點是：共聚工藝只能在較低的溫度下引發(fā)，因pH值調節(jié)范圍窄，聚合反應不易控制。丙烯酸質量要求高，不易儲存和運輸，溫度的變化使丙烯酸產生低聚物，影響聚合物質量，主要表現在聚合物產品的溶解性較差，同時分子鏈增長受限，相對分子質量一般在2000*10^4以下。前加堿均聚共水解工藝。
前加堿均聚共水解工藝以丙烯酰胺單體為原料，水作溶劑，用碳酸鈉等堿類調節(jié)水解度。
第一步反應方程式為：
nCH2CHCONH2→[CH2-CH]n
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CONH2
通過調節(jié)反應體系pH值至堿性，隨著聚合反應的進行，體系溫度不斷升高，聚合物與碳酸鈉發(fā)生水解，水解反應通過酸/堿反應及重排反應進行：
CO３^2- + H2O→HCO3- + OH - PKa=10.2
HCO3- + H2O→H2CO3 + OH- →CO2+OH- + H2O PKa=6.4
最終反應為：
2R-CONH2 + 2Na+ +CO23- + H2O→2R-COONa+ +2NH3+CO2
工業(yè)上前加堿均聚共水解工藝流程見圖3-8。
該工藝特點是工藝路線短，聚合反應和水解反應同時進行。缺點是聚合反應初始溫度偏高(否則碳酸鈉易結晶)，聚合反應速度快。同時，由于聚合時會放出大量反應熱，當聚合熱來不及散開時，聚合體系溫度迅速升高，而水解反應放出大量CO2和NH3氣體，使膠體迅速膨脹，容易發(fā)生暴聚，造成設備損壞。產品產生交聯導致溶解性變差。聚合后水解工藝。
聚合后水解技術先聚合成非離子聚丙烯酰胺，成膠后加堿水解成HPAM。
