日本三菱化學(xué)公司的均聚后水解聚合工藝
均聚后水解聚合工藝是在pH=7中性條件下聚合，首先生產(chǎn)出非離子聚丙烯酰胺，然后再加溫加堿進(jìn)行水解，英國(guó)，美國(guó)和日本等國(guó)外一些生產(chǎn)聚合物的大公司就是采用這種工藝來(lái)生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量的陰離子型聚丙烯酰胺，如圖3-2所示。其工藝缺點(diǎn)為流程長(zhǎng)，酰胺能耗高，聚丙烯酰胺的毒性及防護(hù)投資大及生產(chǎn)周期長(zhǎng)。該聚合技術(shù)目前屬落后的工藝技術(shù)。
該工藝有溶液配制，聚合，顆粒化，水解，切割，干燥，研磨，篩分，包裝，酰胺混合工序。工藝過(guò)程：將50%AM水溶液用二級(jí)脫鹽水稀釋到所需的濃度，并調(diào)整好Ph值和溫度，計(jì)量后進(jìn)聚合釜，通入高純N2除氧，加入引發(fā)劑開始進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)完成后，將制得非離子型聚丙烯酰胺膠體倒出，在顆粒化工段被切割成3mm的顆粒，進(jìn)水解反應(yīng)器，將NaOH溶液噴入聚丙烯酰胺膠粒上，酰胺進(jìn)行水解反應(yīng)，制得陰離子型HPAM膠體，聚丙烯酰胺的毒性及防護(hù)膠體再經(jīng)過(guò)造粒機(jī)制作成3-5mm顆粒后進(jìn)第一干燥機(jī)，含水量從75%(Wt)降至25%(Wt)，再進(jìn)第二干燥機(jī)，含水量降至10%，冷卻后進(jìn)行研磨，篩分，包裝。法國(guó)SNF公司的共聚工藝
陰離子型聚丙烯酰胺可通過(guò)丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚合工藝實(shí)現(xiàn)，但是，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司丙烯酸的純度是決定產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。因國(guó)外丙烯酸的質(zhì)量好，價(jià)格比丙烯酰胺低，而國(guó)內(nèi)正好相反(圖3-3)。這就是國(guó)外廣泛采用共聚合工藝合成高相對(duì)分子質(zhì)量HPAM，也是國(guó)內(nèi)共聚合工藝未能獲得工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因。
這是目前大多數(shù)公司認(rèn)為能生產(chǎn)高分子量HPAM的工藝路線。該工藝的最大特點(diǎn)是需要第二單體丙烯酸(AA)。
工藝過(guò)程如下：在攪拌溶解罐內(nèi)進(jìn)行丙烯酰胺，丙烯酸，NaOH及脫鹽水溶液混合，用NaOH控制溶液的pH值至設(shè)置值，混合過(guò)程中控制溶液終溫在0-2℃之間。單體混合液入反應(yīng)器后，通入高純氮(99.999%)驅(qū)氧。在驅(qū)氧過(guò)程中加入引發(fā)劑，加入量和加入順序是技術(shù)關(guān)鍵，是各公司的技術(shù)秘密。聚合反應(yīng)開始便停止氮?dú)怛?qū)氧，每批反應(yīng)時(shí)間約3.5-4h，聚合反應(yīng)后膠體溫度約在80-90℃之間。膠體在反應(yīng)器內(nèi)老化約3h，然后反應(yīng)器傾倒，將膠體卸入預(yù)切割器中，隨后，依次進(jìn)行切割，造粒，干燥，使膠體狀HPAMM(含水約70%)變成干粉狀HPAM(含水約10%左右)，最后進(jìn)行研磨及包裝。英國(guó)英聯(lián)膠公司的均聚后水解聚合工藝
英國(guó)英聯(lián)膠公司認(rèn)為，用前加堿均聚共水解工藝，要生產(chǎn)2000*10^4以上相對(duì)分子質(zhì)量的HPAM是不可能的，見(jiàn)圖3-4。
該公司結(jié)合油田三次采油的實(shí)際情況，開發(fā)了一種新工藝，即在中央工廠用均聚法生產(chǎn)出A8000(一種非離子型的中間產(chǎn)品)，然后在不同的注聚現(xiàn)場(chǎng)建外圍工廠，在外圍工廠進(jìn)行后水解，生產(chǎn)出符合二次采油要求的HPAM水溶液產(chǎn)品，濃度為2.2%，稀釋后至注入井。該工藝最終產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量最高可達(dá)2200*10^4，但在外圍要建多處工廠，而且后水解用的水要加溫至65-70℃，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗大，投資大。大慶煉化公司后水解的聚合生產(chǎn)工藝
整個(gè)工藝過(guò)程由研磨油配制，反應(yīng)液配制，聚合反應(yīng)，后水解，干燥和粉碎包裝等6個(gè)工序組成，見(jiàn)圖3-5。
研磨油配制工序。
主要由研磨油貯罐及研磨油-表面活性劑配制罐組成，其功能是配制造粒過(guò)程中所需的表面活性劑。
研磨油由研磨油輸送泵被定量加入到研磨油-表面活性劑配制罐中，同時(shí)加入一定量的表面活性劑，開啟攪拌器進(jìn)行攪拌。攪拌完成后用研磨油-表面活性劑輸料泵將配制好的研磨油輸送到各造粒單元。反應(yīng)液的配制工序。
主要由單體溶解罐和單體輸料泵組成，其功能是配制聚合反應(yīng)所需一定濃度和溫度的丙烯酰胺溶液。
將一定量的丙烯酰胺單體溶液由精AM輸料泵加入到單體配制罐中，然后加入計(jì)量好的脫鹽水。啟動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，同時(shí)通入冷凍鹽水冷卻，將配制好的預(yù)聚液冷卻到0℃左右供聚合使用。聚合反應(yīng)工序。
主要由聚合釜，中間貯罐箱，四螺桿造料機(jī)及輸料風(fēng)機(jī)組成，其功能是丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下發(fā)生自身聚合反應(yīng)。
①溶液除氧：氧氣是自由基反應(yīng)的阻聚劑，反應(yīng)液中氧的含量直接影響反應(yīng)和最終產(chǎn)品的質(zhì)量。該工藝采用高純氮?dú)獬シ磻?yīng)液中的氧，高純氮?dú)馔ㄟ^(guò)氮?dú)鈬娮齑等氲骄酆细?，吹氮時(shí)間為1h。
②反應(yīng)液的轉(zhuǎn)移及反應(yīng)：在除氣的過(guò)程中，不同種類的引發(fā)劑和功能單體按配方加入聚合釜內(nèi)，并在高純氮?dú)獾臄嚢柘禄旌暇鶆?。其中氧?還原劑的加入引發(fā)聚合反應(yīng)。這期間高純氮?dú)獠粩啻等耄钡椒磻?yīng)液變?yōu)轲こ硪簽橹?，同時(shí)變黏的反應(yīng)液也防止了氧氣的再溶解。
③絕熱反應(yīng)及物料轉(zhuǎn)移：隨著反應(yīng)的開始，反應(yīng)器內(nèi)的溫度將逐漸升高，反應(yīng)速度越來(lái)越快。反應(yīng)液最終變成膠體。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)熱很少移出，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以看作絕熱過(guò)程。
④膠體的切割及造粒:聚合完成后的膠體用。. 4MPa壓縮空氣壓人到中間貯料箱中，然后人四螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行切割，造粒，通過(guò)膠體造粒機(jī)可以得到顆粒尺寸為3一6mm的膠粒。在此過(guò)程中，通過(guò)泵連續(xù)加人研磨油，防fE膠體之間重新薪結(jié)在一起，造出的膠粒通過(guò)輸料風(fēng)機(jī)，送入后水解機(jī)中進(jìn)行水解。后水解反應(yīng)工序。
主要由后水解反應(yīng)器，后水解料箱，再造粒機(jī)，輸料風(fēng)機(jī)和排氨風(fēng)機(jī)組成，其功能是將非離子型聚丙烯酰胺通過(guò)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變成陰離子型聚丙烯酰胺。
來(lái)自聚合工序的物料由接力風(fēng)機(jī)打入到后水解反應(yīng)器中，采用傳感稱重系統(tǒng)計(jì)量聚合物膠粒的輸送量，并按一定比例在水解機(jī)上部手動(dòng)加入一定量的氫氧化鈉堿粒，同時(shí)在水解機(jī)夾套中進(jìn)行加熱，使物料最終保持一定溫度，在水解機(jī)內(nèi)水解。
水解機(jī)采用臥式螺條攪拌器，這種螺條式攪拌器專為混合黏性物粒而設(shè)計(jì)，這種后水解機(jī)的型式可保證物料混合均勻，傳熱均勻。
水解反應(yīng)使大分子非離子型聚丙烯酰胺部分轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子型聚丙烯酰胺，水解熟化時(shí)間大約需要2-4h。水解完成后，物料通過(guò)重力從高位落入后水解料箱內(nèi)。緩沖料箱由6根旋向相同的預(yù)研磨螺旋，1根供料螺旋和1根計(jì)量螺旋組成，其主要作用是平穩(wěn)，定量地將物料輸送到再造粒機(jī)中。再造粒機(jī)在結(jié)構(gòu)上與膠體造粒機(jī)相同，主要差別是刀具的鋒度不同。
通過(guò)再造粒機(jī)將重新黏結(jié)在一起的膠粒分開，得到顆粒尺寸為3-6mm的膠粒。在此過(guò)程中，通過(guò)泵連續(xù)加入研磨油，防止膠粒之間重新黏結(jié)在一起，造出的膠粒通過(guò)輸料風(fēng)機(jī)送入干燥器中進(jìn)行干燥。
水解過(guò)程中產(chǎn)生的氨氣通過(guò)排氨風(fēng)機(jī)排入到室外的煙囪中，高空排放。干燥工序。
主要由振動(dòng)流化床干燥器，風(fēng)機(jī)，空氣預(yù)熱器，空氣加熱器，旋風(fēng)分離器組成，其功能是將聚丙烯酰胺由膠體變成粉劑，水含量由70%降到10%左右。
干燥器采用振動(dòng)式流化床干燥器，自動(dòng)化控制干燥器內(nèi)壓力及不同進(jìn)風(fēng)口的風(fēng)溫。物料在干燥器中的停留時(shí)間由料位閥調(diào)整，在干燥器出口處，利用回轉(zhuǎn)振蕩篩將物塊除去。已干物料用風(fēng)機(jī)送到粉碎，包裝工序。
干燥器所需的熱風(fēng)經(jīng)過(guò)濾后首先進(jìn)入空氣預(yù)熱器，空氣預(yù)熱器熱源為空氣加熱器產(chǎn)生的蒸汽冷凝水。經(jīng)預(yù)熱后的冷空氣進(jìn)入空氣加熱器，用1.0MPa的蒸汽加熱到所需的溫度，進(jìn)入干燥器。
干燥廢氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器分離出的氣體帶走聚丙烯酰胺粉塵，回收的粉塵通過(guò)回料風(fēng)機(jī)返回到干燥器中。粉碎及包裝工序。
主要由研磨機(jī)，篩分機(jī)，包裝機(jī)及固體物料輸送設(shè)備組成，其功能是將聚丙烯酰胺顆粒粉碎成所需的粒度，然后計(jì)量包裝。
從干燥器出來(lái)的干粉首先進(jìn)入振蕩篩，然后通過(guò)固體物料輸送設(shè)備加入到雙層篩中進(jìn)行篩分。其中粒度符合要求的送入產(chǎn)品料斗中，其中粒度小于要求的送入細(xì)粉料斗中。
雙層篩篩出的產(chǎn)品輸送至帶式混合器中，在帶式混合器內(nèi)混合均勻，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)行包裝。勝利油田聚合物有限公司前加堿均聚共水解工藝
前加堿低溫引發(fā)均聚共水解工藝，關(guān)鍵在于單體質(zhì)和引發(fā)劑。
工藝過(guò)程如下：30%的AM溶液與堿，一級(jí)脫鹽水配制到預(yù)定濃度，并調(diào)至設(shè)定溫度和pH值，進(jìn)入聚合釜，純氮除氧，加引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)后恒溫水解，整個(gè)過(guò)程約6h。水解反應(yīng)完成后用空氣壓出，造粒，干燥，研磨，篩分和包裝，見(jiàn)圖3-6。
應(yīng)用這一技術(shù)，實(shí)驗(yàn)室HPAM產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)2800*10^4，工業(yè)生產(chǎn)HPAM產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)2200*10^4以上。
前加堿均聚共水解是當(dāng)今世界最先進(jìn)的聚合工藝。也是國(guó)內(nèi)外獲取高分子聚丙烯酰胺而廣泛采用的工藝，由于采用均聚法聚合工藝，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，工業(yè)堿加入單體水溶液中，混合均勻，產(chǎn)品水解度均一。易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。但是，前加堿均聚共水解工藝很難獲得超高相對(duì)分子質(zhì)量的陰離子聚丙烯酰胺，英國(guó)，法國(guó)，日本等其他國(guó)家使用該工藝只能生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量在1500*10^4以下的HPAM。
近年來(lái)我國(guó)在不同反應(yīng)類型的合成工藝技術(shù)研究方面有了很大的進(jìn)展，國(guó)內(nèi)一些生產(chǎn)廠家根據(jù)用戶需求，已能采用不同的聚合工藝，生產(chǎn)出不同質(zhì)量的聚丙烯酰胺。現(xiàn)在比較成熟的工藝技術(shù)有共聚工藝，前加堿均聚共水解工藝和聚合后水解工藝。共聚工藝。
共聚工藝合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺，丙烯酸為主要原料，水為溶劑，反應(yīng)前通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)pH值。聚合反應(yīng)在一定的初始溫度下，在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最后得到含羧基的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
反應(yīng)方程式為：
CH2CHCOOH + NaOH → CH2CHCOONa + H2O
nCH2CHCONH2 + mCH2CHCOO- →[CH2-CH]n[CH2-CH]
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CONH2 C00-
工業(yè)上丙烯酰胺-丙烯酸共聚法，聚丙烯酰胺工藝流程見(jiàn)圖3-7。
工藝特點(diǎn)：共聚工藝中，丙烯酸先與堿中和生成丙烯酸鈉，因此聚合過(guò)程中不產(chǎn)生氨氣，膠體膨脹系數(shù)??；通過(guò)改變丙烯酸加入量來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的水解度余地大，可生產(chǎn)高水解度(可達(dá)80%)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。該技術(shù)的缺點(diǎn)是：共聚工藝只能在較低的溫度下引發(fā)，因pH值調(diào)節(jié)范圍窄，聚合反應(yīng)不易控制。丙烯酸質(zhì)量要求高，不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，溫度的變化使丙烯酸產(chǎn)生低聚物，影響聚合物質(zhì)量，主要表現(xiàn)在聚合物產(chǎn)品的溶解性較差，同時(shí)分子鏈增長(zhǎng)受限，相對(duì)分子質(zhì)量一般在2000*10^4以下。前加堿均聚共水解工藝。
前加堿均聚共水解工藝以丙烯酰胺單體為原料，水作溶劑，用碳酸鈉等堿類調(diào)節(jié)水解度。
第一步反應(yīng)方程式為：
nCH2CHCONH2→[CH2-CH]n
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CONH2
通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至堿性，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系溫度不斷升高，聚合物與碳酸鈉發(fā)生水解，水解反應(yīng)通過(guò)酸/堿反應(yīng)及重排反應(yīng)進(jìn)行：
CO３^2- + H2O→HCO3- + OH - PKa=10.2
HCO3- + H2O→H2CO3 + OH- →CO2+OH- + H2O PKa=6.4
最終反應(yīng)為：
2R-CONH2 + 2Na+ +CO23- + H2O→2R-COONa+ +2NH3+CO2
工業(yè)上前加堿均聚共水解工藝流程見(jiàn)圖3-8。
該工藝特點(diǎn)是工藝路線短，聚合反應(yīng)和水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。缺點(diǎn)是聚合反應(yīng)初始溫度偏高(否則碳酸鈉易結(jié)晶)，聚合反應(yīng)速度快。同時(shí)，由于聚合時(shí)會(huì)放出大量反應(yīng)熱，當(dāng)聚合熱來(lái)不及散開時(shí)，聚合體系溫度迅速升高，而水解反應(yīng)放出大量CO2和NH3氣體，使膠體迅速膨脹，容易發(fā)生暴聚，造成設(shè)備損壞。產(chǎn)品產(chǎn)生交聯(lián)導(dǎo)致溶解性變差。聚合后水解工藝。
聚合后水解技術(shù)先聚合成非離子聚丙烯酰胺，成膠后加堿水解成HPAM。
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