近年以來，我國造紙工業(yè)有了迅速發(fā)展。1995年全國機(jī)制紙及紙板產(chǎn)量為2400*10^4t，居世界第三位(美國第一，日本第二)，比1980年統(tǒng)計的563*10^4t增長3.5倍，平均年遞增10.5%。
找國木漿特別是長纖維木漿短缺，PAM聚丙烯酰胺許多紙種需配用短纖維闊葉木漿，中分和抗鹽聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)草漿和回收紙漿，這勢必導(dǎo)致紙張度下降，所以有必要采取措施提高紙張強(qiáng)度。
紙的強(qiáng)度受纖維間結(jié)合強(qiáng)弱控制。纖維間結(jié)合強(qiáng)度與結(jié)合部分形成的氫鍵數(shù)量和質(zhì)量有直接關(guān)系，應(yīng)用紙張增強(qiáng)劑是加強(qiáng)纖維間結(jié)合的好辦法，可以避免提高打漿度引起的紙的緊度升高，溫變形增大，不透明度，吸收性，透氣度乃至撕裂度下降。
目前主要使用的紙張增強(qiáng)劑按功能可分為干增強(qiáng)劑和濕增強(qiáng)劑。干增強(qiáng)劑(以下簡稱干強(qiáng)劑)主要有淀粉，PAM聚丙烯酰胺變性淀粉，植物膠，聚乙烯醇和聚丙烯酰胺(PAM)等，其中使用最普遍的是PAM和陽離子淀粉。
PAM按其基本結(jié)構(gòu)特性可分成非離子型(NPAM)，陽離子型(CPAM)，陰離子型(APAM)和兩性型(EPAM)。紙張增強(qiáng)劑的留著率下降，紙的增強(qiáng)效果遞減。近二，三十年，增強(qiáng)劑的研究開發(fā)可以說是在研究助留的方法。因為紙機(jī)濕部存在陰離子雜質(zhì)，所以相對來說陽離子型的增強(qiáng)劑留著性能相對較好。
NPAM由于不易被纖維吸附，PAM聚丙烯酰胺因而增強(qiáng)效果不佳。APAM與纖維和填料帶有相同的負(fù)電荷，需利用硫酸鋁來增加APAM與纖維和填料的吸附作用。然而由于酸性施膠通常是用硫酸鋁作沉淀劑，中分和抗鹽聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)因此APAM一般用于酸性施膠的抄紙系統(tǒng)。CPAM適用于廣泛的pH范圍，可用于酸性施膠和中性施膠的抄紙系統(tǒng)。相對而言，CPAM的穩(wěn)定性較APAM差，價格也較高。為解決這些問題，人們提出了許多方法。
PAM類紙張增強(qiáng)劑實際應(yīng)用已有四十多年，在此期間，原料，抄紙環(huán)境發(fā)生了顯著變化，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司隨之助劑也得到了種種改進(jìn)。單獨使用某一種助劑很難得到滿意的效果，正在向APAM，CPAM混用，交聯(lián)高密度PAM，PAM--淀粉混用的方向發(fā)展，進(jìn)而研制出在復(fù)雜抄紙條件下也可以適用的配方。
一，PAM改性制CPAM
PAM與陽離子化的氨基--醛類樹脂反應(yīng)
這在早期的美國專利中就有報道，它的優(yōu)點是可以得到價廉的制品。氨基--醛類樹脂本身具有大量的氨基，極易與紙張纖維結(jié)合。陽離子化后，使其更易留著。
CPAM不僅對紙張有明顯的增強(qiáng)作用，而且對填料及細(xì)小纖維的留著效果也非常明顯。它的抄紙pH值范圍從酸性到中性均能得到較好的效果。但是這種產(chǎn)品有個致命的弱點，即存放時間有限。
Moore等人發(fā)展了這一工藝。他采用相對分子質(zhì)量為(20-29)*10^4的PAM和酸化三羥甲密胺在50-100℃下反應(yīng)15s到45min得到產(chǎn)品。對紙張各項指數(shù)增強(qiáng)情況見下表。PAM對紙張增強(qiáng)情況 實例 添加劑 添加量(kg/t) 耐破強(qiáng)度(kPa) 抗拉強(qiáng)度(kN/m) - 空白 - 81.0 1.41 - 產(chǎn)品 2.72 91.7 1.44 - 產(chǎn)品 2.72 86.9 1.55 Mannich反應(yīng)改性物
Mannich反應(yīng)常用二烷基胺改性，其通式如下：
這種改性物即使其置換度低也有比較好的性能。此外其價格相對便宜，因此目前日本市場上銷售的兩性紙張增強(qiáng)劑中，很大一部分就是這種類型的。這類制品的關(guān)鍵在于如何解決在制品中殘存的游離甲醛，二烷基胺或羥甲基化的二烷基胺；如何延長制品的壽命，陽離子改性度。
許振興等人研究了PAM進(jìn)行胺甲基化的各種影響因素。他先使甲醛與二甲胺按1:1.2的比例(物質(zhì)的量比)混合生成二甲胺基甲醇，然后加入體系與PAM反應(yīng)生成CPAM。產(chǎn)品中的游離甲醛很少(<0.5%)，穩(wěn)定期可達(dá)3個月以上。
也有用乙二醛與PAM反應(yīng)制得Mannich改性CPAM。較早的乙二醛化PAM是作為紙張濕強(qiáng)劑使用。其中PAM的相對分子質(zhì)量不大于2.5*10^4，通過乙二醛化的相對分子質(zhì)量有所增加，形成的官能團(tuán)是CONHCHOHCHO，在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，形成高分子水溶液，在室溫下8天就會產(chǎn)生凝膠。Dauplaise等人用反相乳液聚合法制得乙二醛化PAM，同時還添加了陽離子基因，使之具有更好的穩(wěn)定性，助留性。但是工藝相對復(fù)雜，成本也相對較高，見下表。反相乳液法制乙二醛化PAM的穩(wěn)定性 含量(%) 時間(d) 抗拉強(qiáng)度(kN/m) 17 0.54 0.61 0.5 31 0.51 0.58 17 0.70 0.81 1.0 31 0.72 0.82 這種產(chǎn)品作為干強(qiáng)劑加入紙漿中可以提高纖維間相互結(jié)合強(qiáng)度，使成紙有較高的耐破度，耐折度和紙張強(qiáng)度。在不降低強(qiáng)度的情況下，可使用較高比例的廢紙冰，草漿，闊葉木漿和磨木漿等生產(chǎn)高級紙，降低紙張定量，減少打漿時間。作為濕強(qiáng)劑也有優(yōu)良的性能，用量少，成本低，添加0.2%即可獲得良好的干，濕強(qiáng)度，pH值使用范圍為4.0-8.0。
Hofmann重排反應(yīng)產(chǎn)物
當(dāng)PAM與NaOCl強(qiáng)氧化劑在堿性條件下可進(jìn)行部分胺化，可使部分酰胺基變?yōu)榘坊?，這就是酰胺的Hofmann重排反應(yīng)。
該產(chǎn)品表現(xiàn)出顯著的增強(qiáng)效果，如果是低質(zhì)紙漿則效果更大。缺點是一級胺基與鄰位的酰胺基形成內(nèi)酰胺環(huán)，逐漸失去陽離子性。為了克服這個缺點，在二甲基丙胺或膽堿共存的條件下進(jìn)行PAM的Hofmann反應(yīng)：前者生成尿素型，后者生成尿烷型。該產(chǎn)品具有(陽離子基為三級，四級胺基)共聚型CPAM所沒有的很多優(yōu)點，如增強(qiáng)幅度大等。
Hofmann重排產(chǎn)品的CPAM有效期短。為了減少丙烯酰胺的生成，有人提出在低溫下反應(yīng)：丙烯酰胺和部分丙烯腈，N,N-二甲基丙烯酰胺共聚后再進(jìn)行重排反應(yīng)，但存放時間還是不長。最好的辦法是在紙廠調(diào)制，就地使用。據(jù)文獻(xiàn)指出，反應(yīng)溫度在50-110℃時，重排反應(yīng)時間可減少十秒到數(shù)分鐘，反應(yīng)器可安裝在抄紙機(jī)械上，實現(xiàn)就地使用。PAM和聚乙撐亞胺(PEI)反應(yīng)
PAM和PEI的反應(yīng)生成物是比較有效的，在早期就有系列產(chǎn)品，但由于價格較高，而發(fā)展不快。PAM和肼反應(yīng)
PAM先和肼反應(yīng)，再用亞硝酸酸化，然后加熱得到產(chǎn)品。
由于產(chǎn)品含有異氰酸酯基，能和羥基反應(yīng)生成共價鍵，所以增強(qiáng)程度較大。但是肼的價格較高，并且必須使用較多的量，還有毒，所以目前尚未實用。但是，作為一種反應(yīng)性的紙張增強(qiáng)劑，很有開發(fā)潛力。
二，AM和陽離子單體共聚制得CPAM
現(xiàn)在，已經(jīng)研制了許多比較廉價的陽離子單體，具有代表性的有：甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)及其鹽酸鹽(DMC)。使用其中的任何一種單體與AM共聚，都有較好的效果。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于新聞紙等低檔紙中。其中使用最多的是甲基丙烯酸二甲胺基乙酯及其鹽酸鹽。
共聚時一般陽離子單體占10%左右。產(chǎn)品對漿的附著性受陽離子基的種類及數(shù)量，分散系統(tǒng)的pH值，溶鹽濃度，細(xì)微成分的量，溫度等諸多因素的影響。結(jié)合率達(dá)l00%時的pH值因聚合物種類不同而異，一般在4-13之間。三級胺基的CPAM受pH值影響大，四級胺基的CPAM不易受pH值影響，在很大范圍內(nèi)，與紙漿纖維的結(jié)合率達(dá)100%。
這類產(chǎn)品相對前面的Mannich改性CPAM，Hofmann重排CPAM來說，其穩(wěn)定性更好，價格也可接受。而且性能較好，是今后值得大力發(fā)展的一類產(chǎn)品。
隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對紙的需求量迅速上升，全球性環(huán)保意識不斷提高，促使人們盡量減少對長纖維木漿的用量，所以紙張增強(qiáng)劑的地位必定會越來越高，用量會越來越大。CPAM作為性能優(yōu)良的紙張增強(qiáng)洲，其發(fā)展?jié)摿薮?。如果能有效地解決CPAM的穩(wěn)定性及價格問題，則全面推廣CPAM是可行的。
三，聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中的應(yīng)用
聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中的主要應(yīng)用有兩方面：一是提高添料，顏料等的存留率，以降低原材料的流頭和對環(huán)境的污染；二是提高紙張的強(qiáng)度。
提高原料等的存留率
PAM在造紙的網(wǎng)前箱或葉輪泵處加入后，通過PAM的絮凝作用，使顏料，填料和纖維沉積而減少它們在白水中的流失量。例如，在紙槳中加0.25%-0.5%的PAM后，使紙張沉降速度增加20-80倍。白水中固體含量降低約為66%，紙張灰度增加，白水等填料的存留率提高8%-18%。填料存留率可由原來的50%-60%提高到80%-90%。據(jù)文獻(xiàn)資料介紹，用PAM后每噸紙可節(jié)約用漿20kg，不僅起到增產(chǎn)節(jié)約的作用，還因改進(jìn)填料，顏料，染料在漿中的分布均勻性而改善了紙的結(jié)構(gòu)，延長銅網(wǎng)的使用壽命，減少毛毯的堵塞，使設(shè)備易于操作。
使用PAM后，還大大降低了白水的濁度，減少環(huán)境污染。據(jù)某牛皮紙廠統(tǒng)計，向苛化液中加入PAM后，可改善白水的澄清度。如果單采用無機(jī)絮凝劑，則效果不如用無機(jī)絮凝劑與高分子絮凝劑配合處理的效果。如亞硫酸法造紙廢液具有化學(xué)耗氧量(COD)2500mg/L，使用硫酸鋁25mg/L及水解PAM 2mg/L配方處理，COD可下降到200mg/L以下。經(jīng)水解度為5%-10%，相對分子質(zhì)量為(550-1000)*10^4的PAM 1mg/L和聚合氯化鋁500mg/L配合處理(經(jīng)調(diào)pH值至7.5-8.5)，可使白水變?yōu)闊o色透明的液體，懸浮物降到50mg/L以下。提高紙的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度
聚丙烯酰胺可作為紙張和紙卡的干強(qiáng)度添加劑，當(dāng)把PAM加入紙中時，拉張強(qiáng)度，耐折性，耐破性等一類干強(qiáng)性質(zhì)均得到改進(jìn)。另外，使用PAM還可以提高拉撕性，多孔性，改性視覺和印刷性能。
所用的PAM可以是水解PAM，相對分子質(zhì)量約為1200*10^4左右。國外常用的商品牌號是Accdatrenth.Resin2386(美國氰胺公司)。它和明礬一起使用，在調(diào)節(jié)pH值下能獲得良好的效果。當(dāng)PAM用于精練時，便可得到較高干強(qiáng)度的精練紙漿。作長纖維抄紙的分散劑
以前長纖維抄紙都用植物黏液，如刨花楠，莼莉，青楓梗及糯葉。這種植物黏液的供應(yīng)受季節(jié)的影響很大，不適應(yīng)造紙工業(yè)機(jī)械化生產(chǎn)，經(jīng)常因耗用量大而無法滿足需要。用PAM代替植物黏液已應(yīng)用在我國一些紙廠。用水解度為20%-30%，相對分子質(zhì)量為700*10^4的PAM作分散劑，各項技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都達(dá)到并超過植物膠的水平。每萬張蠟紙可比原來的工藝節(jié)約4.25-11.71萬元，并且由于使用了PAM，可提高運轉(zhuǎn)率及車速10%。增加乳液(或紙漿液)的穩(wěn)定性
PAM對天然膠乳能起到比聚乙烯醇更大的穩(wěn)定作用，因而是膠乳的良好增稠劑。當(dāng)把PAM加到60%的膠乳中存放兩星期后，黏度可提高1.5-2.0倍。紙張涂布的顏料黏結(jié)劑
把PAM和淀粉以1:2的比例混合，作為良好的黏結(jié)劑而用于紙張涂布中。紙張涂飾劑
PAM和二醛反應(yīng)可以獲得水不溶性，這個性質(zhì)可用于紙張的涂飾中。
造紙工業(yè)所用PAM，由于使用目的不同，對聚合物的相對分子質(zhì)量，羧基含量(水解度)的要求也是不同的。一般的規(guī)律是：用作絮凝劑的相對分子質(zhì)量盡量高一些，而水解度則要低一些；用作分散劑的相對分子質(zhì)量則要小些，羧基含量要多一點；用作干強(qiáng)劑的居于上述兩者之間。
在造紙工業(yè)中，許多中小紙廠均采用草類纖維或其他纖維做原料，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量和增加產(chǎn)量，常采用各類化學(xué)補(bǔ)強(qiáng)劑，PAM是國內(nèi)外造紙工業(yè)大量使用的助劑，但因價格高，影響應(yīng)用范圍。淀粉作為傳統(tǒng)的造紙?zhí)砑觿?，其效果不如PAM，而接枝型PAM恰好彌補(bǔ)了前兩者的不足。由于在淀粉分子骨架上連接了PAM支鏈，相對分子質(zhì)量大大增加，接枝支鏈上無數(shù)個酰胺基與紙漿的纖維素或半纖維素分子的羥基形成氫鍵結(jié)合，有較強(qiáng)的吸附作用。因此，用淀粉--丙烯酰胺等的接枝共聚物作為造紙?zhí)砑觿?，不僅起到了助留，助濾的作用，提高了紙的強(qiáng)度，而且與一般PAM相比，降低了成本，增加了經(jīng)濟(jì)效益。
