在聚丙烯酰胺的生產(chǎn)中，影響聚丙烯酰胺聚合的主要因素與丙烯酰胺的質(zhì)量，單體濃度，pH值，引發(fā)體系及水解度有著十分密切的關(guān)系，尤其是單體中阻聚劑對苯二酚的濃度，聚合氯化鋁對聚丙烯酰胺聚合影響十分明顯。大量的生產(chǎn)實(shí)踐表明，聚丙烯酰胺靜吸附黏度保留率的測定方法聚合反應(yīng)最佳條件控制在pH值為11.6，水解度為29%，引發(fā)溫度為18℃，單體濃度為25%。
一，對苯二酚阻聚的原理
對苯二酚的性質(zhì)
工業(yè)上制備對苯二酚是以苯胺為原料，先氧化成對苯醌然后還原而得。因此，對苯二酚也叫氫化苯醌(簡稱氫醌)，是無色固體，熔點(diǎn)為170℃，聚合氯化鋁極易被氧化?？捎米鲎杈蹌?，也可做還原劑。
在對苯二酚的水溶液中加入三氯化鐵溶液，則有暗綠色結(jié)晶析出。這是由于三氯化鐵將對苯二酚氧化成對苯醌，后者與等分子的對苯二酚形成分子絡(luò)合物。此絡(luò)合物叫對苯醌合對苯二酚(或叫醌氫醌)，熔點(diǎn)為171℃，可溶于熱水，其反應(yīng)方程如下：
醌氫醌晶體結(jié)構(gòu)是醌分子和氫醌分子交替排列，同時(shí)分子中的環(huán)彼此平行，其中一個(gè)組分具有豐富的電子，是電子給予體(氫醌)；另一個(gè)組分是強(qiáng)吸電子，聚合氯化鋁是電子接受體(醌)。電子從電子給予體的分子上轉(zhuǎn)移到電子接受體的分子上，然后二者通過靜電吸引作用結(jié)合起來，聚丙烯酰胺靜吸附黏度保留率的測定方法這樣形成的絡(luò)合物被稱為轉(zhuǎn)換絡(luò)合物。醌氫醌是其中之一。對笨二酚阻聚的原理
對苯二酚和其他一些酚可用作自由基鏈反應(yīng)制劑。許多自由基從對苯二酚中提取氫生成很穩(wěn)半醌，第二個(gè)自由基再與半醌作用形成醌。
丙烯酰胺單體在自由基催化劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。首先是氧化-還原體系催化劑釋放出自由基，然后是偶氮類催化劑在熱活化作用下釋放自由基。所以，對苯二酚通過截取自由基后，降低聚率，造成聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量小，黏度低。
為了驗(yàn)證對苯二酚對聚合的影響，把丙烯酰胺單體，聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司脫鹽水，Na2CO3，NaHCO3及V65-10分別加入燒杯中攪拌至溶解后加溫(55-60℃)，1h后再降溫到20%℃，然后按配方要求，吹氮除氧，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，氧化劑，還原劑，吹入SO2。觀察反應(yīng)溫度曲線發(fā)現(xiàn)在60min時(shí)反應(yīng)溫度達(dá)到84℃。熱活化后溫度最高達(dá)96℃，相對分子質(zhì)量為1.26*10^4，黏度為42.7mPa·s。由此可以證明，NaHCO3與對苯二酚相互作用失去了自由基而使聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行。
對苯二酚通過截取自由基R·，使之被還原成H，從而終止了自由基鏈反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：
二，影響聚丙烯酰胺聚合的因素分析
丙烯腈單體的質(zhì)量分析
在室內(nèi)研究中，對儲(chǔ)蓄罐的溶液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。先將丙烯酰胺溶液用氫氧化鈉調(diào)成pH值為11的溶液，發(fā)現(xiàn)溶液明顯呈粉紅色，再用鹽酸調(diào)成PH值為7后，溶液顏色與加入碳酸鈉時(shí)相近，分析認(rèn)為可能存在類似酸堿指示劑的有機(jī)物。
為進(jìn)一步驗(yàn)證AM單體中阻聚劑含量超標(biāo)情況，取一定量的超純水，加入HQ純固體，配成0.2mg/L的溶液，加入Na2CO3后，混合液顏色由淺綠色變?yōu)榉凵?，與聚合物顯色實(shí)驗(yàn)相符，故可以初步判定為單體中含有一定量的HQ。
從上述分析中看出，影響聚合的主要因素是對苯二酚。為了解丙烯腈單體中阻聚劑對苯二酚含量是否超出標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定小于0.15mg/L)收集了1999年8月3日至9月8日期間丙烯腈中對苯二酚的分析報(bào)告，見圖4-7。
從圖4-7中可以看出，3次丙烯腈樣品中對苯二酚含量有8次分析結(jié)果超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，最小值為0.78mg/L，最大值達(dá)5.64mg/L。平均值為2.825mg/L，超出標(biāo)準(zhǔn)達(dá)18倍。對苯二酚是丙烯酰胺聚合的抑制劑，使用高含量對苯二酚的丙烯酰胺，聚合時(shí)間長，聚合物黏度下降，因此丙烯酰胺中對苯二酚含量必須小于0.15mg/L，否則催化劑活性將降低。丙烯酰胺單體的紅外光譜分析
為了準(zhǔn)確地判斷單體(AM)中是否含有對苯二酚，采用涂片方法進(jìn)行了紅外光譜分析，同時(shí)把對苯二酚標(biāo)準(zhǔn)樣品采用溴化鉀壓片方法也進(jìn)行紅外光譜分析。通過分析發(fā)現(xiàn)，在丙烯酰胺與丙烯腈的單體中含有一定量的對苯二酚見圖4-8和圖4-9。
丙烯酰胺單體濃度對PAM的影響
選擇現(xiàn)有超高相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)配方的丙烯酰胺單體濃度(25%)的前后4個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行聚合試驗(yàn)，試驗(yàn)及檢測結(jié)果見圖4-10。
從圖4-10可以看出，丙烯酰胺單體的濃度必須選擇適當(dāng)，過低則不反應(yīng)，過高易發(fā)生爆聚，產(chǎn)品質(zhì)量也不好。最好丙烯酰胺的單體反應(yīng)濃度是25%。pH值對PAM的影響
超高相對分子質(zhì)量聚合反應(yīng)中要求pH值必須在較低的條件下進(jìn)行。為了確定最佳的反應(yīng)條件，通過改變NaHCO3的加入量來調(diào)節(jié)pH值，在反應(yīng)體系中選擇3個(gè)堿度(pH值分別為11.6，11.8和11.4)進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。
從圖4-11中可以看出，隨著pH值的降低，反應(yīng)時(shí)間越長，黏度增加，過濾比越大，所以選擇pH值為11.6比較適合。
反應(yīng)引發(fā)溫度對PAM的影響
選擇18℃，20℃和23℃等3個(gè)溫度點(diǎn)作為引發(fā)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖4-12。
從圖4-12中可以看出，引發(fā)溫度為16℃時(shí)，由于Na2CO3和NaHCO3不完全溶解，故沒有反應(yīng)。18℃為最好，相對分子質(zhì)量，黏度和過濾比都優(yōu)于20℃和23℃。水解度對PAM的影響
水解度對PAM的影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)速度方面。根據(jù)超高相對分子質(zhì)量PAM標(biāo)準(zhǔn)配方，選擇不同的水解度(20%，25%，30%)進(jìn)行聚合試驗(yàn)，其反應(yīng)溫度和檢測結(jié)果見圖4-13。
從圖4-13的檢測結(jié)果中可以看出，水解度越大，反應(yīng)速度越快，最終溫度越高。水解度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響不大，其主要表現(xiàn)在過濾比及水解度上。水解度越低，過濾比越高。在20%水解度時(shí)，PAM已過濾不下來。
三，結(jié)果與討論
(1)反應(yīng)條件的改變對PAM產(chǎn)品質(zhì)量的影響很大。PAM的產(chǎn)品質(zhì)量中各項(xiàng)指標(biāo)的大小可以通過改變反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。各種反應(yīng)條件的改變對PAM的產(chǎn)品質(zhì)量的影響是有規(guī)律地變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，聚合體系中最佳反應(yīng)條件應(yīng)控制在pH=11.60左右，水解度為29%，引發(fā)溫度為18℃，單體濃度為25%。
(2)由于丙烯腈罐出口和丙烯腈中間分析沒有對苯三酚分析，應(yīng)增加對苯二酚分析項(xiàng)目，加強(qiáng)中間控制。
(3)因聯(lián)氨對催化劉的活性有不良影響，所以水處理后的脫鹽水不能含有聯(lián)氨組分。
(4)如果單體中含有對苯二酚，它可與NaHCO3反應(yīng)，改變對苯二酚的性質(zhì)，限止對苯二酚參與聚合反應(yīng)。
(5)對苯二酚是AN聚合的抑制劑。使用高含量對苯二酚的AN，聚合時(shí)間長，聚合物黏度下降，因此AN中對苯二酚含量必須小于0.15mg/L，否則，催化劑活性將降低。
在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)丙烯腈中對苯二酚超標(biāo)時(shí)，應(yīng)采取以下處理措施：
①停止向單體車間供丙烯腈原料，切換合格原料罐供料；
②對苯二酚加入量采用下限控制；
③加強(qiáng)對中間罐，飽出口的監(jiān)測；
④對不合格丙烯腈進(jìn)行回?zé)捄捅匾幕瘜W(xué)處理；
⑤在聚合實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行聚合反應(yīng)動(dòng)態(tài)監(jiān)測。
