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白塔國內(nèi)外生產(chǎn)高分子量聚丙烯酰胺工藝技術(shù)的比較

文章作者:泰和水處理 發(fā)表時間:2020-02-21 17:12:27 閱讀量:68948
  • 日本三菱化學(xué)公司的均聚后水解聚合工藝
    均聚后水解聚合工藝是在pH=7中性條件下聚合,首先生產(chǎn)出非離子聚丙烯酰胺,然后再加溫加堿進(jìn)行水解,英國,美國和日本等國外一些生產(chǎn)聚合物的大公司就是采用這種工藝來生產(chǎn)超高相對分子質(zhì)量的陰離子型聚丙烯酰胺,如圖3-2所示。其工藝缺點為流程長,酰胺能耗高,聚丙烯酰胺的毒性及防護(hù)投資大及生產(chǎn)周期長。該聚合技術(shù)目前屬落后的工藝技術(shù)。
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    該工藝有溶液配制,聚合,顆?;?,水解,切割,干燥,研磨,篩分,包裝,酰胺混合工序。工藝過程:將50%AM水溶液用二級脫鹽水稀釋到所需的濃度,并調(diào)整好Ph值和溫度,計量后進(jìn)聚合釜,通入高純N2除氧,加入引發(fā)劑開始進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)完成后,將制得非離子型聚丙烯酰胺膠體倒出,在顆?;ざ伪磺懈畛?mm的顆粒,進(jìn)水解反應(yīng)器,將NaOH溶液噴入聚丙烯酰胺膠粒上,酰胺進(jìn)行水解反應(yīng),制得陰離子型HPAM膠體,聚丙烯酰胺的毒性及防護(hù)膠體再經(jīng)過造粒機制作成3-5mm顆粒后進(jìn)第一干燥機,含水量從75%(Wt)降至25%(Wt),再進(jìn)第二干燥機,含水量降至10%,冷卻后進(jìn)行研磨,篩分,包裝。

  • 法國SNF公司的共聚工藝
    陰離子型聚丙烯酰胺可通過丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚合工藝實現(xiàn),但是,聚丙烯酰胺,pam,陰離子聚丙烯酰胺,非離子聚丙烯酰胺,陽離子聚丙烯酰胺--鞏義市泰和水處理材料有限公司丙烯酸的純度是決定產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的主要因素。因國外丙烯酸的質(zhì)量好,價格比丙烯酰胺低,而國內(nèi)正好相反(圖3-3)。這就是國外廣泛采用共聚合工藝合成高相對分子質(zhì)量HPAM,也是國內(nèi)共聚合工藝未能獲得工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因。
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    這是目前大多數(shù)公司認(rèn)為能生產(chǎn)高分子量HPAM的工藝路線。該工藝的最大特點是需要第二單體丙烯酸(AA)。
    工藝過程如下:在攪拌溶解罐內(nèi)進(jìn)行丙烯酰胺,丙烯酸,NaOH及脫鹽水溶液混合,用NaOH控制溶液的pH值至設(shè)置值,混合過程中控制溶液終溫在0-2℃之間。單體混合液入反應(yīng)器后,通入高純氮(99.999%)驅(qū)氧。在驅(qū)氧過程中加入引發(fā)劑,加入量和加入順序是技術(shù)關(guān)鍵,是各公司的技術(shù)秘密。聚合反應(yīng)開始便停止氮氣驅(qū)氧,每批反應(yīng)時間約3.5-4h,聚合反應(yīng)后膠體溫度約在80-90℃之間。膠體在反應(yīng)器內(nèi)老化約3h,然后反應(yīng)器傾倒,將膠體卸入預(yù)切割器中,隨后,依次進(jìn)行切割,造粒,干燥,使膠體狀HPAMM(含水約70%)變成干粉狀HPAM(含水約10%左右),最后進(jìn)行研磨及包裝。

  • 英國英聯(lián)膠公司的均聚后水解聚合工藝
    英國英聯(lián)膠公司認(rèn)為,用前加堿均聚共水解工藝,要生產(chǎn)2000*10^4以上相對分子質(zhì)量的HPAM是不可能的,見圖3-4。5c5f9d7ce45ee44c6f1482182088889a.jpg
    該公司結(jié)合油田三次采油的實際情況,開發(fā)了一種新工藝,即在中央工廠用均聚法生產(chǎn)出A8000(一種非離子型的中間產(chǎn)品),然后在不同的注聚現(xiàn)場建外圍工廠,在外圍工廠進(jìn)行后水解,生產(chǎn)出符合二次采油要求的HPAM水溶液產(chǎn)品,濃度為2.2%,稀釋后至注入井。該工藝最終產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量最高可達(dá)2200*10^4,但在外圍要建多處工廠,而且后水解用的水要加溫至65-70℃,生產(chǎn)周期長,能耗大,投資大。

  • 大慶煉化公司后水解的聚合生產(chǎn)工藝
    整個工藝過程由研磨油配制,反應(yīng)液配制,聚合反應(yīng),后水解,干燥和粉碎包裝等6個工序組成,見圖3-5。
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    1. 研磨油配制工序。
      主要由研磨油貯罐及研磨油-表面活性劑配制罐組成,其功能是配制造粒過程中所需的表面活性劑。
      研磨油由研磨油輸送泵被定量加入到研磨油-表面活性劑配制罐中,同時加入一定量的表面活性劑,開啟攪拌器進(jìn)行攪拌。攪拌完成后用研磨油-表面活性劑輸料泵將配制好的研磨油輸送到各造粒單元。

    2. 反應(yīng)液的配制工序。
      主要由單體溶解罐和單體輸料泵組成,其功能是配制聚合反應(yīng)所需一定濃度和溫度的丙烯酰胺溶液。
      將一定量的丙烯酰胺單體溶液由精AM輸料泵加入到單體配制罐中,然后加入計量好的脫鹽水。啟動攪拌器進(jìn)行攪拌,同時通入冷凍鹽水冷卻,將配制好的預(yù)聚液冷卻到0℃左右供聚合使用。

    3. 聚合反應(yīng)工序。
      主要由聚合釜,中間貯罐箱,四螺桿造料機及輸料風(fēng)機組成,其功能是丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下發(fā)生自身聚合反應(yīng)。
      ①溶液除氧:氧氣是自由基反應(yīng)的阻聚劑,反應(yīng)液中氧的含量直接影響反應(yīng)和最終產(chǎn)品的質(zhì)量。該工藝采用高純氮氣除去反應(yīng)液中的氧,高純氮氣通過氮氣噴嘴吹入到聚合釜中,吹氮時間為1h。
      ②反應(yīng)液的轉(zhuǎn)移及反應(yīng):在除氣的過程中,不同種類的引發(fā)劑和功能單體按配方加入聚合釜內(nèi),并在高純氮氣的攪拌下混合均勻。其中氧化-還原劑的加入引發(fā)聚合反應(yīng)。這期間高純氮氣不斷吹入,直到反應(yīng)液變?yōu)轲こ硪簽橹?,同時變黏的反應(yīng)液也防止了氧氣的再溶解。
      ③絕熱反應(yīng)及物料轉(zhuǎn)移:隨著反應(yīng)的開始,反應(yīng)器內(nèi)的溫度將逐漸升高,反應(yīng)速度越來越快。反應(yīng)液最終變成膠體。在整個反應(yīng)過程中,反應(yīng)熱很少移出,整個反應(yīng)過程可以看作絕熱過程。
      ④膠體的切割及造粒:聚合完成后的膠體用。. 4MPa壓縮空氣壓人到中間貯料箱中,然后人四螺桿造粒機中進(jìn)行切割,造粒,通過膠體造粒機可以得到顆粒尺寸為3一6mm的膠粒。在此過程中,通過泵連續(xù)加人研磨油,防fE膠體之間重新薪結(jié)在一起,造出的膠粒通過輸料風(fēng)機,送入后水解機中進(jìn)行水解。

    4. 后水解反應(yīng)工序。
      主要由后水解反應(yīng)器,后水解料箱,再造粒機,輸料風(fēng)機和排氨風(fēng)機組成,其功能是將非離子型聚丙烯酰胺通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變成陰離子型聚丙烯酰胺。
      來自聚合工序的物料由接力風(fēng)機打入到后水解反應(yīng)器中,采用傳感稱重系統(tǒng)計量聚合物膠粒的輸送量,并按一定比例在水解機上部手動加入一定量的氫氧化鈉堿粒,同時在水解機夾套中進(jìn)行加熱,使物料最終保持一定溫度,在水解機內(nèi)水解。
      水解機采用臥式螺條攪拌器,這種螺條式攪拌器專為混合黏性物粒而設(shè)計,這種后水解機的型式可保證物料混合均勻,傳熱均勻。
      水解反應(yīng)使大分子非離子型聚丙烯酰胺部分轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子型聚丙烯酰胺,水解熟化時間大約需要2-4h。水解完成后,物料通過重力從高位落入后水解料箱內(nèi)。緩沖料箱由6根旋向相同的預(yù)研磨螺旋,1根供料螺旋和1根計量螺旋組成,其主要作用是平穩(wěn),定量地將物料輸送到再造粒機中。再造粒機在結(jié)構(gòu)上與膠體造粒機相同,主要差別是刀具的鋒度不同。
      通過再造粒機將重新黏結(jié)在一起的膠粒分開,得到顆粒尺寸為3-6mm的膠粒。在此過程中,通過泵連續(xù)加入研磨油,防止膠粒之間重新黏結(jié)在一起,造出的膠粒通過輸料風(fēng)機送入干燥器中進(jìn)行干燥。
      水解過程中產(chǎn)生的氨氣通過排氨風(fēng)機排入到室外的煙囪中,高空排放。

    5. 干燥工序。
      主要由振動流化床干燥器,風(fēng)機,空氣預(yù)熱器,空氣加熱器,旋風(fēng)分離器組成,其功能是將聚丙烯酰胺由膠體變成粉劑,水含量由70%降到10%左右。
      干燥器采用振動式流化床干燥器,自動化控制干燥器內(nèi)壓力及不同進(jìn)風(fēng)口的風(fēng)溫。物料在干燥器中的停留時間由料位閥調(diào)整,在干燥器出口處,利用回轉(zhuǎn)振蕩篩將物塊除去。已干物料用風(fēng)機送到粉碎,包裝工序。
      干燥器所需的熱風(fēng)經(jīng)過濾后首先進(jìn)入空氣預(yù)熱器,空氣預(yù)熱器熱源為空氣加熱器產(chǎn)生的蒸汽冷凝水。經(jīng)預(yù)熱后的冷空氣進(jìn)入空氣加熱器,用1.0MPa的蒸汽加熱到所需的溫度,進(jìn)入干燥器。
      干燥廢氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器分離出的氣體帶走聚丙烯酰胺粉塵,回收的粉塵通過回料風(fēng)機返回到干燥器中。

    6. 粉碎及包裝工序。
      主要由研磨機,篩分機,包裝機及固體物料輸送設(shè)備組成,其功能是將聚丙烯酰胺顆粒粉碎成所需的粒度,然后計量包裝。
      從干燥器出來的干粉首先進(jìn)入振蕩篩,然后通過固體物料輸送設(shè)備加入到雙層篩中進(jìn)行篩分。其中粒度符合要求的送入產(chǎn)品料斗中,其中粒度小于要求的送入細(xì)粉料斗中。
      雙層篩篩出的產(chǎn)品輸送至帶式混合器中,在帶式混合器內(nèi)混合均勻,經(jīng)計量后進(jìn)行包裝。

  • 勝利油田聚合物有限公司前加堿均聚共水解工藝
    前加堿低溫引發(fā)均聚共水解工藝,關(guān)鍵在于單體質(zhì)和引發(fā)劑。
    工藝過程如下:30%的AM溶液與堿,一級脫鹽水配制到預(yù)定濃度,并調(diào)至設(shè)定溫度和pH值,進(jìn)入聚合釜,純氮除氧,加引發(fā)劑,進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)后恒溫水解,整個過程約6h。水解反應(yīng)完成后用空氣壓出,造粒,干燥,研磨,篩分和包裝,見圖3-6。
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    應(yīng)用這一技術(shù),實驗室HPAM產(chǎn)品相對分子質(zhì)量達(dá)2800*10^4,工業(yè)生產(chǎn)HPAM產(chǎn)品相對分子質(zhì)量達(dá)2200*10^4以上。
    前加堿均聚共水解是當(dāng)今世界最先進(jìn)的聚合工藝。也是國內(nèi)外獲取高分子聚丙烯酰胺而廣泛采用的工藝,由于采用均聚法聚合工藝,相對分子質(zhì)量分布窄,工業(yè)堿加入單體水溶液中,混合均勻,產(chǎn)品水解度均一。易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。但是,前加堿均聚共水解工藝很難獲得超高相對分子質(zhì)量的陰離子聚丙烯酰胺,英國,法國,日本等其他國家使用該工藝只能生產(chǎn)出相對分子質(zhì)量在1500*10^4以下的HPAM。
    近年來我國在不同反應(yīng)類型的合成工藝技術(shù)研究方面有了很大的進(jìn)展,國內(nèi)一些生產(chǎn)廠家根據(jù)用戶需求,已能采用不同的聚合工藝,生產(chǎn)出不同質(zhì)量的聚丙烯酰胺?,F(xiàn)在比較成熟的工藝技術(shù)有共聚工藝,前加堿均聚共水解工藝和聚合后水解工藝。

    1. 共聚工藝。
      共聚工藝合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺,丙烯酸為主要原料,水為溶劑,反應(yīng)前通過NaOH調(diào)節(jié)pH值。聚合反應(yīng)在一定的初始溫度下,在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng),最后得到含羧基的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
      反應(yīng)方程式為:
      CH2CHCOOH + NaOH → CH2CHCOONa + H2O
                                     nCH2CHCONH2 + mCH2CHCOO- →[CH2-CH]n[CH2-CH]
                       |     |
                       CONH2  C00-
      工業(yè)上丙烯酰胺-丙烯酸共聚法,聚丙烯酰胺工藝流程見圖3-7。
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      工藝特點:共聚工藝中,丙烯酸先與堿中和生成丙烯酸鈉,因此聚合過程中不產(chǎn)生氨氣,膠體膨脹系數(shù)??;通過改變丙烯酸加入量來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的水解度余地大,可生產(chǎn)高水解度(可達(dá)80%)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。該技術(shù)的缺點是:共聚工藝只能在較低的溫度下引發(fā),因pH值調(diào)節(jié)范圍窄,聚合反應(yīng)不易控制。丙烯酸質(zhì)量要求高,不易儲存和運輸,溫度的變化使丙烯酸產(chǎn)生低聚物,影響聚合物質(zhì)量,主要表現(xiàn)在聚合物產(chǎn)品的溶解性較差,同時分子鏈增長受限,相對分子質(zhì)量一般在2000*10^4以下。

    2. 前加堿均聚共水解工藝。
      前加堿均聚共水解工藝以丙烯酰胺單體為原料,水作溶劑,用碳酸鈉等堿類調(diào)節(jié)水解度。
      第一步反應(yīng)方程式為:
      nCH2CHCONH2→[CH2-CH]n
               |
              CONH2
      通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至堿性,隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,體系溫度不斷升高,聚合物與碳酸鈉發(fā)生水解,水解反應(yīng)通過酸/堿反應(yīng)及重排反應(yīng)進(jìn)行:
      CO3^2- + H2O→HCO3- + OH - PKa=10.2
      HCO3- + H2O→H2CO3 + OH- →CO2+OH- + H2O    PKa=6.4
      最終反應(yīng)為:
      2R-CONH2 + 2Na+ +CO23- + H2O→2R-COONa+ +2NH3+CO2
      工業(yè)上前加堿均聚共水解工藝流程見圖3-8。
      該工藝特點是工藝路線短,聚合反應(yīng)和水解反應(yīng)同時進(jìn)行。缺點是聚合反應(yīng)初始溫度偏高(否則碳酸鈉易結(jié)晶),聚合反應(yīng)速度快。同時,由于聚合時會放出大量反應(yīng)熱,當(dāng)聚合熱來不及散開時,聚合體系溫度迅速升高,而水解反應(yīng)放出大量CO2和NH3氣體,使膠體迅速膨脹,容易發(fā)生暴聚,造成設(shè)備損壞。產(chǎn)品產(chǎn)生交聯(lián)導(dǎo)致溶解性變差。

    3. 聚合后水解工藝。
      聚合后水解技術(shù)先聚合成非離子聚丙烯酰胺,成膠后加堿水解成HPAM。
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